Kristallografie

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

De kristallografie is het vakgebied binnen de geochemie, dat studies uitvoert met betrekking tot kristallen, kristalgroei, macroscopische kristalvorm en andere macroscopische eigenschappen van roosterstructuren.

Met kristallografie wordt echter meestal bedoeld dat deel van het vakgebied dat is gericht op het bepalen van een kristalstructuur: de positie van de atomen in de kristallijne vaste stof.

Kristallografische methoden (volgens deze engere (her)definitie) zijn gebaseerd op diffractie van verschillende typen straling. Meestal is dat röntgenstraling, maar soms wordt ook diffractie van elektronen of neutronen gebruikt. Vaak wordt expliciet naar de straling verwezen in de naam van de techniek; zo spreekt men over röntgendiffractie, neutronendiffractie en elektronendiffractie. Men zegt vaak ten onrechte kristallografie wanneer men röntgendiffractie bedoelt.

Klassieke kristallografie[bewerken]

Vóór de ontwikkeling van de diffractie bestudeerde men vooral de uitwendige vormen (de habitus) die een kristal kan aannemen. Met behulp van een goniometer is het mogelijk de hoeken tussen alle vlakken van het kristal te meten en in kaart te brengen. De pool van ieder vlak wordt geprojecteerd op een sterografisch net, bijvoorbeeld een Wolff of een Lambert net. Ieder punt wordt voorzien van zijn Miller-index. Het doel van een dergelijke grafiek is uiteindelijk de symmetrie van het kristal te bepalen. Lange tijd was dit een belangrijke manier om mineralen van elkaar te onderscheiden. Ieder mineraal onderscheidt zich door zijn symmetrie en de hoeken die tussen de verschillende kristalvlakken optreden.

Eigenschappen van kristallen[bewerken]

Kristallen zijn materialen waarvan de eigenschappen vaak afhangen van de richting waarin men deze eigenschappen waarneemt. Daarmee hangen de eigenschappen dus ook sterk af van de symmetrie van het kristal.

Piëzo-elektrisch effect[bewerken]

Een goed voorbeeld daarvan is het Piëzo-elektrisch effect. Wanneer een kristal samengedrukt wordt veroorzaakt dat vaak een elektrische spanning tussen de beide zijden die samengedrukt worden. Lang niet alle kristallen vertonen dat effect echter. Bij kristallen met een symmetrie die een centrum van symmetrie bevatten ontbreekt dit effect.

Optische eigenschappen[bewerken]

Ook de optische eigenschappen hangen ten nauwste met de richting en de symmetrie samen. Bijvoorbeeld de brekingsindex kan verschillend zijn in verschillende richtingen als de symmetrie laag genoeg is. Een gevolg daarvan is dubbelbrekendheid. De kristaloptiek houdt zich met deze verschijnselen bezig.

Elektrische eigenschappen[bewerken]

De groei van grote en perfecte eenkristallen van met name halfgeleidende materialen zoals silicium is de hoeksteen van de moderne elektronica.

Geschiedenis[bewerken]

Kristallen kunnen weliswaar in allerlei vormen voorkomen en het is zelfs mogelijk ze bijzondere vormen te geven (zelfs een bolvorm) door snijden, slijpen en polijsten, maar vaak komen ze bij voorkeur in een bepaalde hoekige kristalvorm voor en zijn ze gemakkelijker langs bepaalde vlakken te klieven dan in andere. Dit verschijnsel is al erg lang bekend en vormt bijvoorbeeld de basis voor het bewerken van diamanten tot karakteristieke vormen met bepaalde facetten.

Vroege observaties[bewerken]

Al in 1669 merkte Niels Stensen op dat kwartskristallen begrensd worden door vlakken die altijd dezelfde hoeken met elkaar vormen. Hij merkte op dat er maar een beperkt stel hoeken telkens weer terugkwam.

In hetzelfde jaar beschreef Rasmus Bartholin de dubbelbrekendheid van calciet. Hiermee werd het duidelijk dat eigenschappen van kristallen in verschillende richtingen verschillend konden zijn. Helaas was de theorie van het licht nog ongeschreven en moest de uitleg van het verschijnsel tot in het begin van de negentiende eeuw wachten.

Christiaan Huygens stelde later voor dat dit gedrag en het feit dat kristallen de neiging hebben in bepaalde vlakken te klieven uitgelegd kon worden door aan te nemen dat ze zouden bestaan uit lagen bolvormige deeltjes, maar zijn idee vond weinig weerklank vooral bij gebrek aan technieken om zijn idee te beproeven. Ook zijn ideeën over het golfkarakter van het licht zou nog lang op verdere uitwerking wachten.

Kristalvlakken[bewerken]

De Franse mineraloog René Just Haüy (1743-1822) wordt wel gezien als de eigenlijke grondlegger van de kristallografie. Ook hij bestudeerde klieving. Hij liet per ongeluk een stuk mineraal (calciet) vallen en merkte op dat de brokstukken - zelfs de kleinste brokken - vaak dezelfde vorm hadden (1784). Hij concludeerde daaruit dat een kristal een regelmatige opeenstapeling van telkens hetzelfde fragment moest zijn, een soort elementaire bouwsteen. Hij noemde deze eenheden molécules intégrantes, maar heden spreekt men in de kristallografie over de basis ofwel de inhoud van de eenheidscel. Hij beschreef deze cel als een kleine kubus of een andere minder symmetrische polyeder (parallellopipedium)

Ook merkte Hauy op dat de vlakken die de buitenzijde van een kristal vormen (de habitus) beschreven kunnen worden door te kijken naar hoe zij de zijden van de denkbeeldige eenheidscel doorsnijden. Hij postuleerde dat dat altijd in een klein geheel aantal delen is. Zijn wet staat bekend als de wet der rationele parameters.

Symmetrie[bewerken]

Later (1838) zouden deze kleine gehele getallen bekend worden als de Miller indices {hkl}, dankzij de Britse mineraloog William Hallowes Miller (1810-1880), die zich bezig hield met de leer van de roosterrichtingen. Met deze indices konden de uitwendige vlakken eenduidig gekenmerkt worden. De terugkerende hoeken werden toegekend aan een combinatie van twee kristalvlakken.

In 1809 vond de Britse chemicus William Hyde Wollaston de reflectie goniometer uit . Met dit instrument kon men door een lichtbundel te laten weerkaatsen op een kristalvlak de hoeken tussen de vlakken nauwkeurig bepaald worden. Met dit instrument werd het al snel duidelijk dat de conclusies van Stensen niet tot kwarts beperkt waren maar voor alle mineralen golden. Nu kon men dit soort metingen gaan gebruiken om het ene mineraal van het andere te onderscheiden. Daarmee ontwikkelde men een classificatie stelsel gebaseerd op de symmetrie van de kristalvorm. Men had al enige tijd in gaten gekregen dat de uitwendige kristalvorm van een materiaal best kon wisselen. Het is bijvoorbeeld heel goed mogelijk dat hetzelfde mineraal soms in de vorm van een kubus kristalliseert en dan weer eens als een octaëder, afhankelijk van de omstandigheden tijdens de groei, maar deze vormen verraden wel dezelfde onderliggende symmetrie. Het was vooral Auguste Bravais (1811-1863) die de symmetrie van drie-dimensionale roosters ontwikkelde en liet zien dat er slechts 14 verschillende roostertypen bestaan. In zijn tijd groeide ook de overtuiging dat kristallen uit atomen en moleculen moesten bestaan. Men kreeg zelfs een idee van hun grootte. Hoewel men kristallen al lang microscopisch onderzocht, was het niet mogelijk de interne atomaire structuur te onderzoeken omdat de golflengte van het gebruikte licht veel te groot was.

Toch had men grote vorderingen gemaakt met het in kaart brengen van bijvoorbeeld het verband tussen symmetrie en optische eigenschappen. Door de uitwerking van de golftheorie van het licht door Thomas Young in 1801 was ook de dubbelbrekendheid begrijpelijk geworden. Het bleek dat het verschijnsel alleen optrad als de puntsymmetrie van het kristal ten minste twee verschillende hoofdassen had. Dit is het geval bij hexagonale, trigonale en tetragonale kristallen, niet bij kubische. In het geval van nog lagere symmetrie (monoklien en triklien) is het gedrag nog ingewikkelder dan dubbelbrekend.

De komst van diffractie[bewerken]

Met de ontdekking van de röntgenstraling in 1895 kwam er een grote doorbraak. Men vermoedde dat deze straling een soort licht was met een golflengte in de buurt van de afstanden tussen atomen. In 1912 besloten Friedrich en Knipping een suggestie van von Laue op de proef te stellen en vonden inderdaad diffractie effecten bij blootstelling van een kristal aan deze nieuwe vorm van straling.. Zij vingen daarmee twee belangrijke vliegen met een klap. Kristallen waren inderdaad regelmatige stapelingen van atomen en röntgenstraling was inderdaad een vorm van licht (elektromagnetische straling) met een golflengte in de orde van grootte van het atoom.

De Duitse onderzoekers gebruikten echter een 'wit' mengsel van golflengten en dat beperkte wat zij met hun resultaten konden doen. Vrijwel tegelijkertijd deden vader en zoon William Henry en William Lawrence Bragg echter een experiment met (vrijwel) monochromatische straling en hiermee werd het mogelijk kristalstructuren te gaan bestuderen op atomair niveau. De mathematische basis voor deze ontwikkeling was al voorhanden. Diffractie (met grotere golflengtes) was al lang bekend en ook de wiskundige beschrijving ervan (de Fourier-transformatie) bestond al. Ook de symmetrie-leer was al goeddeels ontwikkeld. Daarmee was de grondslag gelegd voor een spectaculaire ontwikkeling van de structuuropheldering. De uitvinding van de computer verzekerde dat steeds ingewikkeldere structuren opgehelderd konden worden. Programmeren en diffractie gingen hand in hand. Kristallograaf en programmeur werden vrijwel synoniemen.

Latere ontwikkelingen[bewerken]

Toch was met de komst van de structuurbepaling door diffractie zeker niet alle structuur bepaald. Kristallen zijn namelijk nooit perfect. Er zitten altijd fouten in de stapeling en diffractie laat de gemiddelde structuur van de regelmatige stapeling zien, niet de fouten erin. Toch zijn voor sommige eigenschappen deze defecten heel belangrijk. Soms zelfs belangrijker dan de gemiddelde structuur. Dit geldt zeker voor de elektronische eigenschappen van halfgeleiders. De studie van defecten en dislocaties is daarmee een vak op zich geworden.

Latere ontwikkelingen, bijvoorbeeld die van hoge resolutie elektronenmicroscopie hebben veel bijgedragen tot de studie van subtiele details van atomaire stapelingen. Hetzelfde kan gezegd worden van de studie van oppervlakken van materialen met technieken als AFM en STM. ook deze technieken bereiken atomaire resolutie en tonen de karakteristieke regelmaat in stapeling van een kristal. Toch associeert men dit soort onderzoek zelden met de term kristallografie.

Er is met deze oude wetenschap hetzelfde gebeurd als met de thermodynamica: zij is aan haar eigen succes ten onder gegaan. De structuuropheldering met behulp van röntgendiffractie is steeds meer een standaardtechniek geworden, eerder dan een actief onderzoeksgebied. Een mogelijke uitzondering is de eiwitkristallografie waar nog ruimte voor verbetering in methodiek is, vaak gericht op betere dataverwerking.

Daarmee is de kristallografie zelf als onderzoeksgebied zo goed als dood, maar haar vele nazaten zijn springlevend en uit wetenschap en techniek niet meer weg te denken.

Zie ook[bewerken]