Joodmethaan

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Joodmethaan
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van joodmethaan
Structuurformule van joodmethaan
Molecuulmodel van joodmethaan
Molecuulmodel van joodmethaan
Algemeen
Molecuulformule
     (uitleg)
CH3I
IUPAC-naam joodmethaan
Andere namen methyljodide, monojoodmethaan, MeI, Halon 10001
Molmassa 141,93902 g/mol
SMILES
CI
InChI
1/CH3I/c1-2/h1H3
CAS-nummer 74-88-4
EG-nummer 200-819-5
PubChem 6328
Beschrijving Kleurloze, heldere vloeistof met karakteristieke geur
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Toxisch Schadelijk voor de gezondheid
[1]
H-zinnen H351, H312, H331, H301, H335, H315[1]
P-zinnen P281, P302+P352, P304+P340[1]
Carcinogeen Klasse 3 (IARC)[2]
EG-Index-nummer 602-005-00-9
VN-nummer 2644
ADR-klasse Gevarenklasse 6.1
Fysische eigenschappen
Dichtheid 2,2789 g/cm³
Smeltpunt -66,45 °C
Kookpunt 42,43 °C
Vlampunt -28 °C
Zelfontbrandings- temperatuur 352 °C
Dampdruk 20,0 °C: 50 kPa
25,3 °C: 53,32kPa
55,0 °C: 166,1 k Pa
Oplosbaarheid in water 20oC: 14 g/L
log(Pow) 1,51
Brekingsindex 20 °C: 1,5304
21 °C: 1,5293 (589 nm, 20 °C)
Waar mogelijk zijn SI-eenheden gebruikt. Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

Joodmethaan, vaak ook methyljodide genoemd en doorgaans afgekort tot MeI, is een van de in het laboratorium meest toegepaste organojoodverbindingen. De verbinding heeft als brutoformule CH3I. Het is een zware, vluchtige vloeistof, afgeleid van methaan, waarin één van de waterstof-atomen vervangen is door een jood-atoom. Joodmethaan is mengbaar met alle gangbare organische oplosmiddelen. Zelf is het kleurloos, al wordt de vloeistof bij blootstelling aan licht langzaam violet gekleurd door de vorming van di-jood. Toevoegen van metallisch koper absorbeert het gevormde di-jood. Joodmethaan wordt uitgebreid toegepast in de organische synthese om een methylgroep aan een molecule te koppelen in een methyleringsreactie. Joodmethaan komt in kleine hoeveelheden vrij op rijstplantages.[3]

Synthese[bewerken]

Joodmethaan wordt gevormd tijdens de exotherme reactie die optreedt als di-jood aan een mengsel van methanol en rode fosfor wordt toegevoegd. Het joderende agens is fosfortrijodide, dat in situ wordt gevormd:

\mathrm{3\ CH_3OH\ +\ PI_3\longrightarrow\ 3\ CH_3I\ +\ H_3PO_3}

Een tweede synthese gaat uit van de reactie van dimethylsulfaat met kaliumjodide in aanwezigheid van calciumcarbonaat:

\mathrm{(CH_3O)_2SO_2\ +\ 2\ KI\ \longrightarrow\ 2\ CH_3I\ +\ K_2SO_4}

Het gevormde joodmethaan kan gezuiverd worden via destillatie. Het destillaat wordt gewassen met natriumthiosulfaat (Na2S2O3) om resten jodide te verwijderen.

Joodmethaan is ook ontstaan bij ongelukken met kerncentrales waarbij het bij de kernsplijting vrijgekomen jood reageerde met organisch materiaal.

Chemische eigenschappen[bewerken]

Joodmethaan is een zeer goed substraat voor SN2-reacties. Het is een sterisch niet gehinderde molecule die prima toegankelijk is voor een groot aantal nucleofielen. Bovendien is jood een goede leaving group. Joodmethaan is met succes toegepast in de methylering van fenolen en carbonzuren:[4]

Methylering van carbonzuur en fenol.

In deze voorbeelden is de base (K2CO3 of Li2CO3) aanwezig om het zure proton op te nemen waarbij het carboxylaat- of fenolaat-ion gevormd wordt. Deze ionen zijn de nucleofielen in de SN2-reactie.

Jodide is een zacht basisch anion, wat betekent dat methylering met joodmethaan bij voorkeur aan de zachtere kant van een ambidentaat nucleofiel reageert. Zo zal reactie met thiocyanaat-ionen eerder aan de zachtere zwavel- dan aan de hardere stikstof-kant van het ion optreden, waardoor voornamelijk CH3SCN gevormd wordt en niet het isomere CH3NCS. Dit gedrag is ook belangrijk in de reactie van joodmethaan met gestabiliseerde enolaten, zoals de van de 1,3-dicarbonzuren afgeleide enolaten. Methylering kan optreden aan het relatief harde Zuurstofatoom of aan het (meestal gewenste) zachtere koolstofatoom. Met joodmethaan treedt voornamelijk C-alkylering op.

Joodmethaan is ook een belangrijke uitgangsstof voor het veelgebruikte methylmagnesiumjodide. Methylmagnesiumjodide wordt makkelijk gevormd zodat het vaak in onderwijs-situaties gebruikt wordt ter illustratie van de Grignardreagentia. Methylmagnesiumjodide wordt de laatste jaren verdrongen door het commercieel verkrijgbare methyllithium.

In het Cativa- en Monsanto-proces wordt joodmethaan in situ gevormd uit methanol en waterstofjodide. Het reageert in aanwezigheid van een rhodiumcomplex als katalysator met koolstofmonoxide, waarbij acetyljodide ontstaat. Na hydrolyse ontstaat azijnzuur (en waterstofjodide dat weer in het proces wordt teruggevoerd). Het grootste deel van synthetisch azijnzuur wordt via deze route bereid.

Bij 270°C hydrolyseert joodmethaan onder vorming van waterstofjodide, koolstofmonoxide en koolstofdioxide.

Joodmethaan als methylerend reagens[bewerken]

Joodmethaan heeft een lange staat van dienst als methylerend reagens. Joodmethaan is reactiever dan de andere halomethanen, maar heeft ook een aantal nadelen. Het heeft een groot equivalentgewicht: 1 mol joodmethaan weegt bijna drie keer zoveel als 1 mol chloormethaan. Aan de andere kant is joodmethaan een stuk makkelijker te hanteren, aangezien chloormethaan en broommethaan gassen zijn.

Joodmethaan is ruim beschikbaar al is het, in vergelijking met de chloriden en de bromiden, tamelijk duur. Commercieel wordt vaak de voorkeur gegeven aan het meer toxische dimethylsulfaat: een goedkope vloeistof. Het bijproduct van de methyleringsreactie met joodmethaan kan aanleiding geven tot zijreacties, omdat jodide een goed nucleofiel is. Tenslotte vormt joodmethaan door de hogere reactiviteit een groter risico voor degenen die ermee werken. In de keuze voor het gebruik van joodmethaan moet dus altijd een afweging gemaakt worden tussen kosten, verwerkingsgemak, potentiële risico's, chemische selectiviteit en het gemak waarmee het uiteindelijke product geïsoleerd kan worden.

Toepassingen[bewerken]

Naast zijn toepassingen in de chemie is joodmethaan ook een fungicide, herbicide, insecticide, nematocide en mogelijk blusmiddel. Het wordt toegepast als bodemontsmetter, waarbij het broommethaan vervangt dat wegens het Montréalprotocol niet meer gebruikt mag worden. Joodmethaan wordt in de microscopie gebruikt vanwege zijn brekingsindex.

Toxicologie en biologische effecten[bewerken]

Joodmethaan heeft een orale LD50 van 76 mg/kg bij ratten. In de lever wordt het snel omgezet in S-methylglutathion.[5] Op basis van verschillende classificaties (IARC, ACGIH, NTP en EPA) wordt joodmethaan als carcinogeen beschouwd, al is de mate waarin de stof voor mensen carcinogeen is nog niet vastgesteld (IARC-klasse 3).[2][6]

Inademen van de damp van joodmethaan kan schade aan longen, lever, nieren en het centraal zenuwstelsel geven. Klachten kunnen zijn: misselijkheid, duizeligheid en hoesten. Langdurig huidcontact leidt tot brandwonden. Inhalatie van grote hoeveelheden veroorzaakt longoedeem.

Externe links[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. a b c Online catalogus van Sigma Aldrich, geraadpleegd op 13 mei 2011.
  2. a b IARC Summaries & Evaluations: Vol. 15 (1977), Vol. 41 (1986), Vol. 71 (1999)
  3. K. R. Redeker, N.-Y. Wang, J. C. Low, A. McMillan, S. C. Tyler, and R. J. Cicerone (2000). Emissions of Methyl Halides and Methane from Rice Paddies. Science 290: 966–969 . PMID:11062125. DOI:10.1126/science.290.5493.966.
  4. Avila-Zárraga, J. G., Martínez, R. (January 2001). Efficient methylation of carboxylic acids with potassium hydroxide/methyl sulfoxide and iodomethane. Synthetic Communications 31 (14): 2177–2183 . DOI:10.1081/SCC-100104469.
  5. Johnson, M. K. (1966). Metabolism of iodomethane in the rat. Biochem. J. 98: 38–43 .
  6. Bolt H. M., Gansewendt B. (1993). Mechanisms of carcinogenicity of methyl halides.. Crit Rev Toxicol. 23 (3): 237–53 . PMID:8260067. DOI:10.3109/10408449309105011.