MOSCED

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken

MOSCED of Modified Separation of Cohesive Energy Density is een thermodynamisch model voor het afschatten van de grensactiviteitscoëfficiënten, die de afwijking van niet ideaal oplosgedrag bij oneindige verdunning kwantificeren. Hoe groter de waarde des te vluchtiger is de opgeloste stof meer dan dat deze puur is. Waarden kleiner dan ėėn geven aan dat de opgeloste stof associeert met het oplosmiddel en daardoor minder snel verdampt.

Vanuit een historisch oogpunt kan MOSCED gezien worden als een verbetering op de eerder ontwikkelde activiteitsmodellen: Hansen model en het Hildebrand model. De eerste publicatie van het MOSCED model dateert van 1984,[1] maar een grote verbetering werd in 2005 gemaakt.[2] Deze laatste versie wordt hier besproken.

Basisprincipe[bewerken]

Correlatiegrafiek

Het MOSCED model maakt gebruik van component specifieke parameters, die de wisselwerking tussen moleculen kenmerken. In MOSCED zijn vijf parameters gedefinieerd, die de enthalpische wisselwerking kenmerken, en één, het molaire volume, welke de entropische wisselwerking karaketeriseert. Deze parameters zijn deels af te leiden uit de eigenschappen van de pure stof, en anderzijds door het fitten van de grensactiviteitscoëfficiënten van binaire mengsels die experimenteel bepaald zijn.

De auteurs[2] vinden een gemiddelde absolute afwijking van 10,6% voor hun database met experimentele gegevens. De database bevat de grensactiviteitscoëfficiënten van binaire mengsels van niet-polaire, polaire en waterstofbrug vormende stoffen, met uitzondering van water. De correlatiegrafiek toont aan dat grensactivitetscoëfficiënten voor de binairen met water significant afwijken van de experimentele waarden. de overige waarden zijn beter dan die berekend worden met de groepsbijdragemethode UNIFAC.

Formules[bewerken]


\ln \gamma_2^{\infty } =
\frac{\nu_2}{RT}
\left[
\left( \lambda_1 - \lambda_2 \right)^2 +
\frac{q_1^2 q_2^2 \left( \tau_1^T - \tau_2^T \right)^2}{\psi_1} +
\frac{\left( \alpha_1^T - \alpha_2^T \right) \left( \beta_1^T - \beta_2^T \right)}{\xi_1}
\right] + d_{12}


d_{12} = \ln \left( \frac{\nu_2}{\nu_1} \right)^{aa} + 1 + \left( \frac{\nu_2}{\nu_1} \right)^{aa}


aa = 0.953 - 0.002314 \left( \left( \tau_2^T \right)^2 + \alpha_2^T \beta_2^T \right)


\alpha^T = \alpha \left( \frac{293 K}{T} \right)^{0.8}
, 
\beta^T = \beta \left( \frac{293 K}{T} \right)^{0.8}
, 
\tau^T = \tau \left( \frac{293 K}{T} \right)^{0.4}


\psi_1 = POL + 0.002629 \alpha_1^T \beta_1^T


\xi_1 = 0.68 \left( POL - 1 \right) +
\left[3.4 - 2.4
\exp \left( -0.002687 \left( \alpha_1 \beta_1 \right)^{1.5} \right)
\right]^{\left( 293 K/T \right)^2}


POL = q_1^4 \left[ 1.15 - 1.15 \exp \left( -0.002337 \left( \tau_1^T\right)^3 \right) \right] + 1

waarin

Parameter Beschrijving
ν Molair vloeistofvolume
λ Dispersie parameter
q Inductie parameter
τ Polariteitsparameter
α Waterstofbrug parameter (zuur)
β Waterstofbrug parameter (base)
ξ en ψ Asymmetrie factoren
d12 Combinatoire term (gemodificeerde Flory-Huggins)
Index 1 Stof 1
Index 2 Stof 2

Hoewel het model ontwikkeld is voor het afschatten van grensactiviteitscoëfficiënten kan het worden uitgebreid naar andere concentraties door de limietwaarden in te vullen in het Margules model. Dit levert:


\ln \gamma_2 = \left( \ln \gamma_2^\infty + 2 \left(  \ln \gamma_1^\infty - \ln \gamma_2^\infty \right)  \Phi_2 \right) \Phi_1^2


\ln \gamma_1 = \left( \ln \gamma_1^\infty + 2 \left(  \ln \gamma_2^\infty - \ln \gamma_1^\infty \right)  \Phi_1 \right) \Phi_2^2

waarin de volume fractie is gedefinieerd is als:


\Phi_i= \frac{x_i \nu_i}{\sum_j \nu_j x_j}

en x_i de molfractie van component i. De activiteitscoëfficiënt voor de andere component wordt verkregen door de indices 1 and 2 om te wisselen.

Modelparameters[bewerken]

De parameters in het model zijn:

Molair vloeistofvolume[bewerken]

Het molaire vloeistofvolume ν uitgedrukt in cm³/mol heeft de waarde voor kamertemperatuur en wordt temperatuur-onafhankelijk beschouwd.

Dispersieparameter[bewerken]

De dispersie parameter λ kwantificeert de polariseerbaarheid van molecuul.

Polariteitsparameter[bewerken]

De polariteitsparameter τ beschrijft de wisselwerkingsenergie ten gevolge van het permanente dipool van een molecuul.

Inductieparameter[bewerken]

Met de inductie parameter q wordt de energetische wisselwerking van geïnduceerde dipolen gekarakteriseerd. Deze is voor aromatische ringstructuren gezet op 0.9, en voor alifatische systemene op 1. Sommige halogeenhoudende stoffen en alkenen (e.g. hexene, octene) hebben een tussenwaarde.

Zuur- en baseparameters voor waterstofbrugvorming[bewerken]

Deze parameters geven het type en de grootte van een waterstofbrug aan.

Parametertabel[bewerken]

Onderstaande tabel geeft een overzicht van verschillende chemische stoffen met de bijbehorende modelparameters.

Stof Stofklasse ν λ τ q α β
benzeen aromaat 89,5 16,71 3,95 0,90 0,63 2,24
butaan alkaan 96,5 13,70 0,00 1,00 0,00 0,00
cumeen aromaat 139,9 17,09 3,23 0,90 0,20 2,57
cyclohexaan cycloalkaan 108,9 16,74 0,00 1,00 0,00 0,00
ethanol alcohol 58,6 14,37 2,53 1,00 12,58 13,29
fenol alcohol 88,9 16,66 4,50 0,90 25,14 5,35
hexaan alkaan 131,4 14,90 0,00 1,00 0,00 0,00
isopentaan alkaan 117,1 13,87 0,00 1,00 0,00 0,00
n-pentaan alkaan 116,0 14,40 0,00 1,00 0,00 0,00
propaan alkaan 75,7 13,10 0,00 1,00 0,00 0,00
pyridine heteroaromaat 80,9 16,39 6,13 0,90 1,61 14,93
benzylalcohol alcohol 103,8 16,56 5,03 1,00 15,01 6,69
benzylacetaat ester 142,9 16,17 6,84 0,90 0,54 5,53
broombenzeen aromaat 105,6 17,10 4,29 0,89 0,00 3,13
broomethaan halogeenalkaan 75,3 15,72 4,41 1,00 0,22 1,56
butyronitril nitril 87,9 14,95 8,27 1,00 0,00 8,57
butanal aldehyde 90,4 15,11 5,97 1,00 0,00 5,27
1-butanol alcohol 92,0 14,82 1,86 1,00 8,44 11,01
2-butanol alcohol 92,0 14,50 1,56 1,00 8,03 10,21
butanon keton 90,2 14,74 6,64 1,00 0,00 9,70
butylbenzeen aromaat 156,6 17,10 2,51 0,90 0,10 1,83
n-butylacetaat ester 132,0 15,22 4,16 1,00 0,00 6,40
ε-caprolacton lacton 106,8 16,42 9,65 1,00 0,43 13,06
chloorbenzeen aromaat 102,3 16,72 4,17 0,89 0,00 2,50
1-chloorbutaan halogeenalkaan 105,1 15,49 3,38 1,00 0,11 1,17
dibutylether ether 170,4 15,13 1,73 1,00 0,00 5,29
N,N-dibutylformamide amide 182,0 15,99 5,02 1,00 0,24 14,07
1,1-dichloorethaan halogeenalkaan 84,7 16,77 6,22 0,92 3,28 1,56
1,2-dichloorethaan halogeenalkaan 79,4 16,60 6,58 0,94 2,42 1,34
dichloormethaan halogeenalkaan 64,4 15,94 6,23 0,96 3,98 0,92
N,N-di-ethylaceetamide amide 124,5 15,66 6,71 1,00 0,25 18,67
di-ethylether ether 104,7 13,96 2,79 1,00 0,00 6,61
di-ethylftalaat ester 199,7 16,33 6,14 1,00 1,07 7,81
di-isopropylether ether 141,8 14,72 1,90 1,00 0,00 6,39
di-joodmethaan halogeenalkaan 81,0 21,90 5,19 1,00 2,40 2,08
dimethylaceetamide amide 93,0 15,86 9,46 1,00 0,00 21,00
2,2-dimethylbutaan alkaan 133,7 13,77 0,00 1,00 0,00 0,00
2,3-dimethylbutaan alkaan 131,2 14,30 0,00 1,00 0,00 0,00
dimethylformamide amide 77,4 15,95 9,51 1,00 1,22 22,65
2,5-dimethylhexaan alkaan 165,6 14,74 0,00 1,00 0,00 0,00
dimethylcarbonaat ester 84,7 17,81 8,05 1,00 0,00 7,32
2,2-dimethylpentaan alkaan 148,9 14,26 0,00 1,00 0,00 0,00
2,4-dimethylpentaan alkaan 150,0 14,29 0,00 1,00 0,00 0,00
2,6-lutidine aromaat 116,7 15,95 4,16 0,90 0,73 13,12
dimethylsulfoxide sulfoxide 71,3 16,12 13,36 1,00 0,00 26,17
1,5-dimethyl-2-pyrrolidinon amide 115,2 16,50 8,45 1,00 0,00 22,66
tetraethyleenglycoldimethylether ether 221,1 16,08 6,73 1,00 0,00 13,53
koolstofdioxide diatomaire molecule 42,2 8,72 5,68 1,0 1,87 0
dipropylether ether 137,6 15,20 2,00 1,00 0,00 5,25
koolstofdisulfide triatomaire molecule 60,6 19,67 1,04 1,00 0,59 0,33
2-ethoxyethanol alcohol 97,3 15,12 7,39 1,00 3,77 16,84
N-ethylaceetamide amide 94,3 16,07 4,91 1,00 4,14 22,45
ethylbenzeen aromaat 122,9 16,78 2,98 0,90 0,23 1,83
ethylcyclohexaan cycloalkaan 143,0 16,34 0,00 1,00 0,00 0,00
1-ethylpyrrolidin-2-on amide 114,1 16,74 8,31 1,00 0,00 20,75
ethylacetaat ester 98,6 14,51 5,74 1,00 0,00 7,25
ethylbenzoaat ester 144,1 16,48 4,97 1,00 0,28 2,40
1-fenyl-1-butanon keton 145,2 16,46 4,98 1,00 0,88 6,54
N-formylmorfoline morfoline 100,6 16,10 10,91 1,00 2,42 19,29
joodethaan halogeenalkaan 93,6 17,39 3,58 1,00 0,51 1,96
joodmethaan halogeenalkaan 62,7 19,13 4,21 1,00 1,16 0,83
2-methyl-1-propanol alcohol 92,9 14,19 1,85 1,00 8,30 10,52
N-methylaceetamide amide 76,9 16,22 5,90 1,00 5,28 23,58
methylcyclohexaan cycloalkaan 128,2 16,06 0,00 1,00 0,00 0,00
methylcyclopentaan cycloalkaan 113,0 16,10 0,00 1,00 0,00 0,00
metacresol alcohol 105,0 17,86 4,16 0,90 27,15 2,17
N-methylformamide amide 59,1 15,55 8,92 1,00 8,07 22,01
3-methylhexaan alkaan 146,4 14,95 0,00 1,00 0,00 0,00
2-methylpentaan alkaan 132,9 14,40 0,00 1,00 0,00 0,00
3-methylpentaan alkaan 130,4 14,68 0,00 1,00 0,00 0,00
methylisobutylketon keton 125,8 15,27 4,71 1,00 0,00 6,34
2-methyl-2-propanol alcohol 94,7 14,47 2,55 1,00 5,80 11,93
N-methylpyrrolidon amide 96,6 17,64 9,34 1,00 0,00 24,22
methylacetaat ester 79,8 13,59 7,54 1,00 0,00 8,38
methylformiaat ester 62,1 18,79 8,29 1,00 0,37 8,62
methyl-tert-butylether ether 119,9 15,17 2,48 1,00 0,00 7,40
koolstofmonoxide diatomaire molecule 49,0 8,15 0 1,0 0 0
nitrobenzeen aromaat 102,7 16,06 8,23 0,90 0,98 3,29
nitroethaan nitroalkaan 72,0 14,68 9,96 1,00 1,19 4,72
nitromethaan nitroalkaan 54,1 13,48 12,44 1,00 4,07 4,01
1-nitropropaan nitroalkaan 89,5 15,17 8,62 1,00 0,28 5,83
2-nitropropaan nitroalkaan 90,6 14,60 8,30 1,00 0,55 3,43
n-propylacetaat ester 115,8 13,98 5,45 1,00 0,00 7,53
tetrachloormethaan halogeenalkaan 97,1 16,54 1,82 1,01 1,25 0,64
tributylfosfaat ester 345,0 15,05 4,87 1,00 0,00 14,06
1,1,1-trichloorethaan halogeenalkaan 100,3 16,54 3,15 1,01 1,05 0,85
trichlooretheen halogeenalkeen 90,1 17,19 2,96 1,00 2,07 0,21
chloroform halogeenalkaan 80,5 15,61 4,50 0,96 5,80 0,12
tri-ethylamine amine 139,7 14,49 1,02 1,00 0,00 7,70
2,2,4-trimethylpentaan alkaan 165,5 14,08 0,00 1,00 0,00 0,00
2,3,4-trimethylpentaan alkaan 159,5 14,94 0,00 1,00 0,00 0,00
[emin][(CF3SO2)2N] zout 258,6 15,18 10,72 0,9 9,79 4,75
[emmin][(CF3SO2)2N] zout 275,9 15,25 10,83 0,9 7,20 5,11
acetaldehyde aldehyde 56,5 13,76 8,48 1,00 0,00 6,50
acetofenon keton 117,4 16,16 6,50 0,90 1,71 7,12
aceton keton 73,8 13,71 8,30 1,00 0,00 11,14
acetonitril nitril 52,9 13,78 11,51 1,00 3,49 8,98
aniline aromatisch amine 91,6 16,51 9,41 0,90 6,51 6,34
anisol aromaat 109,2 16,54 5,63 0,90 0,75 3,93
argon edelgas 57,1 9,84 0 1,0 0 0
azijnzuur carbonzuur 57,6 14,96 3,23 1,00 24,03 7,50
benzonitril nitril 103,0 15,43 8,21 0,90 0,15 7,41
cycloheptaan cycloalkaan 121,7 17,20 0,00 1,00 0,00 0,00
cyclohexanon keton 104,1 15,80 6,40 1,00 0,00 10,71
cyclo-octaan cycloalkaan 134,9 17,41 0,00 1,00 0,00 0,00
cyclopentaan cycloalkaan 94,6 16,55 0,00 1,00 0,00 0,00
decaan alkaan 195,8 15,70 0,00 1,00 0,00 0,00
1,4-dioxaan ether 85,7 16,96 6,72 1,00 0,00 10,39
dodecaan alkaan 228,6 16,00 0,00 1,00 0,00 0,00
glutaronitril nitril 95,8 15,12 12,59 1,00 3,76 9,11
n-heptaan alkaan 147,0 15,20 0,00 1,00 0,00 0,00
2-heptanon keton 140,7 14,72 4,20 1,00 0,00 6,08
hexadecaan alkaan 294,2 16,20 0,00 1,00 0,00 0,00
1-hexanol alcohol 125,2 15,02 1,27 1,00 7,56 9,20
1-hexeen alkeen 125,8 15,23 0,22 0,93 0,00 0,29
methanol alcohol 40,6 14,43 3,77 1,00 17,43 14,49
nonaan alkaan 179,6 15,60 0,00 1,00 0,00 0,00
octaan alkaan 163,4 15,40 0,00 1,00 0,00 0,00
1-octanol alcohol 158,2 15,08 1,31 1,00 4,22 9,35
1-octeen alkeen 157,8 15,39 0,44 0,95 0,00 0,51
1-pentanol alcohol 108,5 15,25 1,46 1,00 8,10 9,51
2-pentanon keton 107,3 15,07 5,49 1,00 0,00 8,09
1-penteen alkeen 110,3 14,64 0,25 0,90 0,00 0,24
α-pineen alkeen 159,0 17,32 0,15 0,95 0,00 1,30
propaannitril nitril 70,9 14,95 9,82 1,00 1,08 6,83
1-propanol alcohol 75,1 14,93 1,39 1,00 11,97 10,35
2-propanol alcohol 76,8 13,95 1,95 1,00 9,23 11,86
2-pyrrolidon amide 76,8 16,72 11,36 1,00 2,39 27,59
chinoline aromaat 118,5 16,84 5,96 0,90 2,17 12,10
squalaan alkaan 526,1 14,49 0,00 1,00 0,00 0,00
stikstof diatomaire molecule 50,0 7,48 0 1,0 0 0
sulfolaan sulfon 95,3 16,49 12,16 1,00 1,36 13,52
tetradecaan alkaan 261,3 16,10 0,00 1,00 0,00 0,00
tetrahydrofuraan ether 81,9 15,78 4,41 1,00 0,00 10,43
tolueen aromaat 106,7 16,61 3,22 0,90 0,57 2,23
water triatomaire molecule 36,0 10,58 10,48 1,00 52,78 15,86
p-xyleen aromaat 123,9 16,06 2,70 0,90 0,27 1,87
dizuurstof diatomaire molecule 52,9 8,84 0 1,0 0 0

Externe links[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties
  1. Thomas .E.R., Eckert C.A. (1984). Prediction of Limiting Activity Coefficients by a Modified Separation of Cohesive Energy Density Model and UNIFAC. Ind. Eng. Chem. Proc. Dev. 23: 194–209 .
  2. a b Lazzaroni M. J., Bush D., Eckert C. A., Frank T. C., Gupta S., Olson J. D. (2005). Revision of MOSCED Parameters and Extension to Solid Solubility Calculations. Ind. Eng. Chem. Res. 44: 4075–4083 .