Zwavelzuur

Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
Ga naar: navigatie, zoeken
Zwavelzuur
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van zwavelzuur
Structuurformule van zwavelzuur
Molecuulmodel van zwavelzuur
Molecuulmodel van zwavelzuur
Fles met zwavelzuur (96%)
Fles met zwavelzuur (96%)
Algemeen
Molecuulformule
     (uitleg)
H2SO4
IUPAC-naam diwaterstofsulfaat
Andere namen zwavel(VI)zuur, vitrioololie, vitriool
Molmassa 98,07848 g/mol
SMILES
OS(=O)(=O)O
InChI
1S/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4)
CAS-nummer 7664-93-9
EG-nummer 231-639-5
PubChem 1118
Beschrijving Sterk zuur en zeer corrosieve, hygroscopische vloeistof
Vergelijkbaar met zwaveligzuur, salpeterzuur, fosforzuur, chroomzuur
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Corrosief
Gevaar
H-zinnen H314
EUH-zinnen geen
P-zinnen P260 - P264 - P280 - P363
Hygroscopisch? ja
Omgang Uiterst voorzichtig behandelen, gebruik makend van zuurbestendige handschoenen en een gezichtsmasker.
Opslag In een afgesloten glazen fles, droog en in een goed geventileerde ruimte bewaren. Gescheiden van basen, metalen en organische stoffen.
EG-Index-nummer 016-020-00-8
VN-nummer 1830
ADR-klasse Gevarenklasse 8
MAC-waarde 0,1 mg/m³
LD50 (ratten) (oraal) 2140[1] mg/kg
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand vloeibaar
Kleur kleurloos
Dichtheid 1,8356 g/cm³
Smeltpunt 10,38 °C
Kookpunt 330 °C
Dampdruk (bij 145,8°C) 1300 Pa
Goed oplosbaar in water
Viscositeit (bij 20°C) 0,0267 Pa·s
Thermodynamische eigenschappen
ΔfHol -810,4097[2] kJ/mol
Sol, 1 bar 157,2504[3] J/mol·K
Evenwichtsconstante(n) pKa1 = -3,0[4]
pKa2 = 1,99[4]
Waar mogelijk zijn SI-eenheden gebruikt. Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

Zwavelzuur is een industrieel belangrijk anorganisch zuur met als brutoformule H2SO4. Onder standaardomstandigheden komt het voor als een kleurloze, geurloze, viskeuze en sterk hygroscopische vloeistof met een glasachtige glans, die volledig mengbaar is met water. Zwavelzuur wordt vrijwel altijd in de vorm van een waterige oplossing verhandeld en gebruikt.

Zwavelzuur is een van de belangrijkste universeel toegepaste grondstoffen in de chemische industrie. In 2001 werd wereldwijd bijna 165 miljoen ton geproduceerd.[5] Het voornaamste proces voor de productie van zwavelzuur is het contactproces, waarbij globaal gezien zwaveldioxide (SO2) met zuurstofgas (O2) geoxideerd wordt tot zwaveltrioxide (SO3), dat vervolgens met behulp van water gehydrolyseerd wordt. Vroeger werd het lodenkamerproces toegepast, maar daarmee kon geen sterk geconcentreerd zwavelzuur geproduceerd worden.

Een van de grootste afnemers van zwavelzuur is de kunstmeststoffenindustrie. Daarnaast wordt het toegepast als elektrolyt in loodaccu's, als (industrieel) schoonmaakmiddel, bij de synthese van sulfaatzouten, bij de raffinage van aardolie, als droogmiddel voor gassen en als reagens bij organische syntheses.

De zouten en esters van zwavelzuur worden sulfaten genoemd. Tal van sulfaatzouten komen voor in de natuur onder de vorm van mineralen. Enkele voorbeelden daarvan zijn calciumsulfaat (CaSO4) als gips en anhydriet, bariumsulfaat (BaSO4) als bariet, strontiumsulfaat (SrSO4) als celestien en ijzer(II)sulfaat (FeSO4) als melanteriet (dat ook ijzervitriool wordt genoemd).

De eigenschappen van zwavelzuur zijn sterk afhankelijk van de concentratie van de oplossing. In zuivere toestand is het sterk corrosief tegenover metalen, cellulair weefsel en gesteenten, een gedrag dat kan worden toegeschreven aan het sterk zure karakter van de stof, alsmede de dehydraterende en oxiderende aard van zwavelzuur. Om opspatten te voorkomen bij het maken van verdunningen, dient het zuur aan water te worden toegevoegd en niet omgekeerd.[6] Bij contact met de huid kunnen ernstige brandwonden ontstaan. Verder werkt zwavelzuur destructief op het hoornvlies en kan het blindheid veroorzaken.

Inhoud

Naamgeving en etymologie[bewerken]

Zwavelzuur is een triviale benaming voor de stof met brutoformule H2SO4, die volgens de IUPAC-nomenclatuur diwaterstofsulfaat of dihydroxidodioxidozwavel kan genoemd worden.[7] Deze laatste benaming is volledig systematisch en in de scheikundige literatuur niet ingeburgerd.

Afhankelijk van de verdunningsgraad wordt een waterige oplossing van zwavelzuur ook nog benoemd als batterijzuur, accuzuur (verwijzend naar het gebruik als elektrolyt in een loodaccu), kamerzuur, torenzuur, gloverzuur en Engels zwavelzuur. De begrippen kamerzuur, torenzuur en gloverzuur verwijzen naar een verouderde productiemethode voor zwavelzuur, het lodenkamerproces. De term Engels zwavelzuur is afkomstig van het feit dat zwavelzuur in de 18e eeuw in grote hoeveelheden in Engeland werd geproduceerd.[8]

Vitriool en vitrioololie[9] zijn twee verouderde synoniemen voor zwavelzuur, dat etymologisch teruggaat op het Latijnse vitreus (en het Laat-Latijnse vitreolus),[10] dat zoveel betekent als vervaardigd uit glas (vergelijk met het Engelse vitreous, dat 'glasachtig' betekent). Het verwijst naar de glasachtige glans die zowel zuiver zwavelzuur als de ervan afgeleide minerale verbindingen, de sulfaten, gemeenschappelijk hebben. Tegenwoordig is de benaming vitriool nog in zwang ter aanduiding van de mineralen melanteriet (een groen-geel gehydrateerd ijzersulfaat) en chalcanthiet (een blauw gehydrateerd kopersulfaat). Soms wordt het nog gebruikt als synoniem voor zwavelzuur zelf, alhoewel de benaming vitrioololie een duidelijker verwijzing naar de aggregatietoestand van het zuur vormt en daarmee meer ingang als equivalente aanduiding vindt.

Geschiedenis[bewerken]

De oorsprong van het gebruik van zwavelzuur is omhuld met raadsels en de geschiedenis ervan is moeilijk te beschrijven, omdat er tot de 16e eeuw geen betrouwbare recepten voorhanden zijn die de bereiding van zwavelzuur beschrijven. De vroegste geschiedenis gaat uit van de ontdekking, ontginning en toepassing van sulfaathoudende mineralen.

Oudste vermeldingen[bewerken]

De zouten van zwavelzuur, de sulfaten, waren reeds in de Oudheid bekend. Sulfaten zijn natuurlijk gevormde mineralen, waaronder gehydrateerde sulfaten van ijzer, koper, magnesium en zink, en zij werden onder één noemer als vitriool beschreven. De eerste vermelding van vitriool komt voor in een woordenlijst van de Sumeriërs, die rond 600 v.Chr. gedateerd wordt.[11] De verschillende types vitriool werden gerangschikt naargelang de kleur die zij bezaten.

Vitriool in de Klassieke Oudheid[bewerken]

Een van de eerste duidelijke beschrijvingen van deze mineralen is overgeleverd in het werk van de Griekse arts Pedanius Dioscorides en van de Romeinse amateur-wetenschapper Plinius de Oudere. Beide beschrijvingen dateren uit de 1e eeuw n.Chr.[11] De Romeinse arts Claudius Galenus beschreef enige medische toepassingen van de mineralen.

In het traktaat Phisica et Mystica (ca. 300 n.Chr.) van de hellenistische alchemist Zosimos van Panopolis werden enkele metallurgische toepassingen van vitriool en vitrioolachtige stoffen (zoals aluinen) beschreven. Zo werden deze mineralen onder andere gebruikt bij de zuivering van goud en bij het nabootsen van kostbare metalen.[11]

Vitriool in de Arabische alchemie[bewerken]

De eigenschappen van vitriool waren ook bekend in de Arabische alchemie. In zijn werk Kitáb al-asrár (Boek der Geheimen), geschreven rond het jaar 900, trachtte de Perzische arts en alchemist Muhammad ibn Zakarīya Rāzi een systematische beschrijving te geven van alle minerale stoffen, zoals zij werden aangetroffen in de natuur. Hij classificeerde de stoffen in 4 categorieën: mineralen, plantaardige stoffen, dierlijke stoffen en afgeleiden van de drie voorgaanden.[12] Deze laatste categorie was in feite bedoeld voor stoffen die Rāzi niet meteen kon thuisbrengen. De verschillende categorieën werden verder onderverdeeld in subcategorieën. Vitriool werd door Rāzi beschouwd als een subcategorie binnen de minerale stoffen, mogelijk duidend op het belang dat aan deze stoffen gehecht werd.[12] De subcategorie werd verder onderverdeeld in zes stoffen, waarvan er vijf nauw verwant zijn (allen sulfaten van koper en ijzer die enkel van elkaar verschillen in kleur). Voorts werd ook kaliumaluminiumsulfaat, een aluin (dit is een dubbelzout van zwavelzuur), binnen deze subcategorie geschaard. Vergelijkbare classificaties werden opgesteld door onder anderen Jabir ibn Hayyan in zijn werk Kitáb al-hawass al-kabir (8e eeuw), door Avicenna in het boek Kitáb aš-šifá (10e eeuw) en door Muhammad ibn Ibrahim al-Watwat in het traktaat Mabahig al-fihar (13e eeuw).[12]

De eerste bereidingen van zwavelzuur[bewerken]

De winning van zwavelzuur uit vitriool, afgebeeld op een houtsnede op papier (13,5 × 14,1 cm) uit 1580.

Via werken als De aluminibus et salibus (Over aluinen en zouten), daterend uit de 12e eeuw en van de hand van een anonieme auteur, en Liber claritas (13e eeuw) verkreeg vitriool ook in Europa bekendheid binnen de middeleeuwse alchemie. De opvallende eigenschappen, zoals de kleur van de mineralen, en de toepassingen van vitriool werden hierin uitvoerig beschreven. Het begrip vitriool wordt voor het eerst gebruikt in het 8e eeuwse traktaat Compositiones ad tingenda, waarin diverse procedures voor de productie van kleurstoffen en pigmenten beschreven staan.[13]

Het veelvuldig gebruik van vitriool leidde de alchemisten ertoe voor het eerst zwavelzuur te bereiden, alsook salpeterzuur (door inwerking van zwavelzuur op nitraatzouten). Zij bereidden het door het roosten van ijzer(II)sulfaat (zogenaamde groene vitriool), aluin of een ander sulfaathoudend mineraal in een ijzeren retort. Referenties naar deze – toen nog weliswaar kleinschalige – bewerkingsmethode worden aangetroffen in werk van Vincent van Beauvais (13e eeuw) en in het traktaat Compositum de Compositis van Albertus Magnus.[14] Basilius Valentinus, een Duitse alchemist uit de 15e eeuw, kende verdund zwavelzuur en benoemde het als mercurius philosophorum.[8] Eerste verwijzingen naar grootschaliger productiemethoden voor zwavelzuur worden teruggevonden in De la Pirotechnia (1540), van de hand van de Italiaanse metallurg Vannoccio Biringuccio, en De re metallica (1556) van de Duitse geleerde Georgius Agricola.[13]

In de 17e eeuw werd zwavelzuur bereid door Johann Rudolph Glauber door het verhitten van zwavel en salpeter (kaliumnitraat), in de aanwezigheid van stoom. Het kaliumnitraat trad hier op als oxidator voor zwavel, waardoor zwaveltrioxide ontstond. In combinatie met stoom werd zwavelzuur gevormd:

\mathrm{SO_3\ +\ H_2O\ \longrightarrow\ H_2SO_4}

Deze reactie werd in 1736 door de Londense apotheker Joshua Ward gebruikt om via een innovatieve methode zwavelzuur op grote schaal te bereiden. Hij voerde de reacties uit in grote glazen kolven met een volume van 230 liter, die – zowel om overdruk als verlies van zwaveldioxide en -trioxide te vermijden – een kleine opening bezaten. Kaliumnitraat diende als katalysator. Dit proces zorgde er tevens voor dat de kostprijs van zwavelzuur sterk daalde.[15]

De introductie van het lodenkamerproces[bewerken]

Nuvola single chevron right.svg Zie lodenkamerproces voor het hoofdartikel over dit onderwerp.

In 1746 werd door John Roebuck in de Britse stad Birmingham een methode geïntroduceerd, die gebaseerd was op de oxidatiemethode van Glauber. Dit proces, het lodenkamerproces, maakte gebruik van sulfiderijke ertsen (zoals pyriet en zinkblende), die in een oven geroosterd werden tot zwaveldioxide.[16] Vanwege de corrosiviteit van de verschillende stoffen die bij het proces betrokken waren, kon het enkel in met lood beklede reactoren worden uitgevoerd. Het lodenkamerproces, dat gedurende 2 eeuwen het standaardproductieproces voor zwavelzuur vormde, was echter enkel geschikt om oplossingen tot 78% te maken. Hogere concentraties konden niet met dit proces bereikt worden. Bovendien was het zwavelzuur vaak gecontamineerd met arseen, afkomstig van de sulfide-ertsen.

Om bepaalde kleurstoffen (waaronder azokleurstoffen) te kunnen produceren waren sterker geconcentreerde oplossingen nodig. Daartoe werd een kleinschalige methode toegepast, waarbij pyriet via ijzer(II)sulfaat met zuurstofgas geoxideerd werd tot ijzer(III)sulfaat. Door dit zout te verhitten tot 480°C trad ontleding tot ijzer(III)oxide (Fe2O3) en zwaveltrioxide op:

\mathrm{Fe_2(SO_4)_3\ \longrightarrow\ Fe_2O_3\ +\ 3\ SO_3}

Dit gas werd opgelost in water om zwavelzuur te vormen. Deze procedure was een stuk omslachtiger en duurder, waardoor opschaling onmogelijk was. Dit proces stond bekend als het Vitriolbrennen.[17]

Tegen het einde van de 18e eeuw bestonden er in Groot-Brittannië al vele zwavelzuurfabrieken. Alleen al in Glasgow waren dat er een zestal. Op het Europese continent volgden Duisburg en Rijsel eind 18e en begin 19e eeuw. De derde fabriek op het Europese vasteland was Ketjen in Amsterdam, die in 1835 nabij het Leidseplein werd opgericht als eener fabryk van vitrioololie. Tijdens het eerste jaar werd 400 ton zwavelzuur geproduceerd; in 1930 was dat al gestegen tot 15.000 ton.[15]

Het contactproces: katalysator voor de toenemende zwavelzuurproductie[bewerken]

Nuvola single chevron right.svg Zie contactproces voor het hoofdartikel over dit onderwerp.

Begin 19e eeuw begon men zwavelzuur en het productieproces ervan ook wetenschappelijk te bestuderen. In 1831 verkreeg de Engelse azijnzuurfabrikant Peregrine Phillips een patent om met behulp van een platina-contact (katalysator) op goedkopere wijze zwavelzuur te produceren. Dit proces bleek echter niet op grote schaal toepasbaar, daar de katalysator spoedig onwerkzaam werd. Het raakte aanvankelijk in vergetelheid, maar inspanningen van diverse wetenschappers leidden tot een proces waarbij fijnverdeeld platina als katalysator gebruikt werd.[16] Deze katalysator had een veel langere levensduur, maar was tevens duur.

Vanaf 1899 werd overgegaan op vanadium(V)oxide als katalysator en daarmee is het contactproces tot op de dag van vandaag de meest toegepaste methode voor de productie van zwavelzuur.

Productie[bewerken]

Globaal concept[bewerken]

Alle productieprocessen van zwavelzuur zijn gebaseerd op zwaveltrioxide, een bij kamertemperatuur vloeibaar zuur oxide. In contact met water wordt zwavelzuur gevormd via een exotherme reactie (een hydrolyse):

\mathrm{SO_3\ +\ H_2O\ \longrightarrow\ H_2SO_4}

Zwaveltrioxide is echter een zeer reactieve verbinding en moet dus op industriële schaal in situ bereid worden uit zwavel of een zwavelhoudende verbinding. Globaal gezien moeten er 3 stappen doorlopen worden:[18]

  1. De vorming van zwaveldioxide uit zwavel of een zwavelhoudende verbinding
  2. De oxidatie van zwaveldioxide tot zwaveltrioxide
  3. De omzetting van zwaveltrioxide tot zwavelzuur (hydrolyse)

Dit kan schematisch samengevat worden als volgt:

\mathrm{S\ \xrightarrow[\ \ oxidatie\ \ ]{+\ O}\ SO_2\ \xrightarrow[\ \ oxidatie\ \ ]{+\ O}\ SO_3\ \xrightarrow[\ \ hydrolyse\ \ ]{+\ H_2O}\ H_2SO_4}
Zuiver poedervormig zwavel.

De vorming van zwaveldioxide[bewerken]

Zwavel als grondstof[bewerken]

De voornaamste grondstof voor de productie van zwavelzuur is elementair zwavel, een geurloze vaste stof met een kenmerkende gele kleur. Jaarlijks wordt er ongeveer 70 miljoen ton zwavel geproduceerd, hoofdzakelijk via het Clausproces. Een kleiner gedeelte (in 2007 was dat 800.000 ton) is afkomstig van het Frasch-proces.

Het zwavel wordt verbrand tot zwaveldioxide via een exotherme reactie (ΔHr = -297 kJ/mol):

\mathrm{S\ +\ O_2\ \longrightarrow\ SO_2}

Deze oxidatiestap grijpt plaats in een verbrandingskamer, waarin vloeibaar zwavel (150°C) in een dunne film aangebracht wordt aan de wanden. De verbrandingskamer draait aan hoge snelheid (4000 tot 6000 rotaties per minuut) rond om de homogeniteit van de laag te waarborgen. In de wanden zitten talloze kleine openingen waardoor zuurstofgas geblazen wordt. De dunne film wordt geatomiseerd en vervolgens worden de zwavelatomen geoxideerd.

Sulfiden als grondstof[bewerken]

Een alternatieve methode voor de productie van zwaveldioxide is de calcinatie van sulfidehoudende mineralen. Mineralen die daartoe in aanmerking komen zijn pyriet (een ijzersulfide), molybdeniet (een molybdeensulfide), galeniet (een loodsulfide), cattieriet (een kobaltsulfide), sfaleriet (een zinksulfide), cinnabariet (een kwiksulfide) en chalcopyriet (een sulfide van koper en ijzer). Deze worden verpulverd en in een oven sterk verhit (> 800°C) in aanwezigheid van zuurstofgas, om verdere oxidatie tot sulfaatzouten te voorkomen. De omzetting van pyriet verloopt met vorming van ijzer(III)oxide als nevenproduct:[19]

\mathrm{4\ FeS_2\ +\ 11\ O_2\ \longrightarrow\ 2\ Fe_2O_3\ +\ 8\ SO_2}

Bij sfaleriet wordt zinkoxide gevormd:

\mathrm{2\ ZnS\ +\ 3\ O_2\ \longrightarrow\ 2\ ZnO\ +\ 2\ SO_2}

De gevormde metaaloxiden kunnen worden gereduceerd met actieve kool of koolstofmonoxide om het zuiver metaal te verkrijgen.

Naast sulfidezouten kan ook waterstofsulfide, dat vrijkomt bij het raffineren van aardgas en aardolie, worden gebruikt:

\mathrm{2\ H_2S\ +\ 3\ O_2\ \longrightarrow\ 2\ H_2O\ +\ 2\ SO_2}

Bij deze verbrandingsreactie komt zeer veel warmte vrij: 518 kJ/mol.

Sulfaten als grondstof[bewerken]

Sulfaten zouden rechtstreeks kunnen omgezet worden in zwavelzuur door ze te behandelen met een sterker zuur (zoals waterstofjodide). Dit is echter op grote schaal niet haalbaar omwille van economische redenen. Daarom worden de sulfaten eerst gekraakt via het zogenaamde Müller-Kühneproces. Een van de belangrijkste grondstoffen daarvoor is gips (gehydrateerd calciumsulfaat), dat eerst ontdaan wordt van kristalwater door milde verhitting. Vervolgens wordt het watervrije calciumsulfaat bij een temperatuur van 700 tot 1200°C gereduceerd met koolstof tot calciumsulfide (CaS):

\mathrm{CaSO_4\ +\ 2\ C\ \longrightarrow\ CaS\ +\ 2\ CO_2}

Uiteindelijk wordt het gevormde sulfide door calciumsulfaat zelf geoxideerd tot zwaveldioxide:

\mathrm{CaS\ +\ 3\ CaSO_4\ \longrightarrow\ 4\ CaO\ +\ 4\ SO_2}

Calciumoxide (CaO) wordt gevormd als nevenproduct en wordt verwerkt in de cementindustrie (onder andere tot portlandcement).

De vorming van zwaveltrioxide en aansluitende hydrolyse[bewerken]

Zwaveltrioxide komt bij kamertemperatuur voor als een kleurloze vloeistof, die beneden 17°C uitkristalliseert tot kleurloze naaldvormige kristallen.

Vervolgens moet het zwaveldioxide, dat een kleurloos gas is, nog verder geoxideerd worden tot zwaveltrioxide. Dit is een reversibele reactie die een katalysator nodig heeft. Aanvankelijk was dit platina (eerst in massieve staven, later in poedervorm), maar door de hoge kostprijs en de relatief korte levensduur van het metaal als katalysator werd vanaf 1899 overgegaan op vanadium(V)oxide (V2O5), dat aangebracht wordt op een poreuze drager (diatomeeënaarde).

\mathrm{2\ SO_2\ +\ O_2\ \rightleftharpoons\ 2\ SO_3}

Met een reactie-enthalpie van -196 kJ/mol is deze oxidatiereactie exotherm,[19] wat betekent dat er in dit proces warmte wordt vrijgegeven. Het evenwicht van de reactie kan echter thermodynamisch bevoordeligd worden door diverse factoren:

  • Het verhogen van de druk tot 5 bar (Ugine-Kuhlmannproces)
  • Het verlagen van de concentratie zwaveltrioxide (dubbel contactproces)
  • Het verlagen van de temperatuur (een maximale omzetting wordt bereikt rond 400°C)
  • Een overmaat zuurstofgas gebruiken

Al deze maatregelen volgen uit het principe van Le Châtelier.

Enkelvoudig en dubbel contactproces[bewerken]

Het contactproces, dat tegenwoordig het voornaamste productieproces voor zwavelzuur is, maakt gebruik van een reactortoren met 4 tot 5 plaatvormige poreuze katalysatorbedden waarop het vanadium(V)oxide (V2O5) is aangebracht.[19] Zwaveldioxide wordt bij een temperatuur van 450°C in de reactor gebracht en op het eerste katalysatorbed verhit tot meer dan 600°C, waarbij een omzettingsgraad van 40% behaald wordt.[19] Tussen de katalysatorbedden wordt het gasmengsel afgekoeld, om op die manier de opbrengst systematisch te verhogen. Dit proces is vergelijkbaar met een gefractioneerde destillatie. Bij het dubbel contactproces wordt het evenwicht van de oxidatiereactie verdreven naar zwaveltrioxide door dit gas na het derde katalysatorbed weg te leiden uit de reactor. Wanneer dit niet gedaan wordt, wordt gesproken over het enkelvoudig contactproces. Met die methode kan enkel een zwavelzuuroplossing van een lagere concentratie bereid worden.

Na omzetting op het laatste katalysatorbed wordt het gas afgekoeld tot 180-200°C en geabsorbeerd in een geconcentreerde oplossing van zwavelzuur, waardoor rokend zwavelzuur of oleum (een sterk geconcentreerde oplossing van pyrozwavelzuur) gevormd wordt:[19]

\mathrm{SO_3\ +\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ H_2S_2O_7}

Het gevormde pyrozwavelzuur (H2S2O7) wordt uiteindelijk gehydrolyseerd tot zwavelzuur:

\mathrm{H_2S_2O_7\ +\ H_2O\ \longrightarrow\ 2\ H_2SO_4}

Zwaveltrioxide wordt dus niet rechtstreeks gehydrolyseerd met water, omdat die reactie zeer exotherm is (ΔHr = -101 kJ/mol) en aanleiding geeft tot vorming van een corrosieve aerosol van zwavelzuur.[19]

Met het dubbel contactproces kan een concentratie tot 99,8% (massafractie) bereikt worden. Bij het enkelvoudig contactproces is dat 60 tot 63%.

De katalytische cyclus[bewerken]

Vanadium(V)oxide is de centrale katalysator bij het contactproces. Deze stof dient als zuurstofoverdragend reagens, maar is niet de enige actieve component. Er wordt een mengsel gebruikt van vanadium(V)oxide en een aantal sulfaatzouten van alkalimetalen (natrium- en kaliumsulfaat). Deze dienen als co-katalysatoren in het proces. Het mengsel vormt een actief zoutcomplex met als formule [(VO2)O(SO4)4]4 –. Aan dit complex treedt eerst additie van zuurstofgas op, met vorming van [(VO2)O(SO4)4O2]4 –. Vervolgens kan zuurstof geaddeerd worden aan zwaveldioxide, met vorming van zwaveltrioxide. De oxidatietoestand van vanadium blijft hierbij ongewijzigd.[20]

Schematische voorstelling van het katalytisch proces dat betrokken is bij de omzetting van zwaveldioxide naar zwaveltrioxide.

In de volgende stap wordt zwaveldioxide aan het zoutcomplex geaddeerd, onder vorming van [(VO2)O(SO4)4SO3]4 –. Dit kan dissociëren in zwaveltrioxide en het oorspronkelijke zoutcomplex, zodat de cyclus rond is.

De temperatuur gedurende de reactiecyclus dient tussen 420 en 620°C te liggen, omdat bij lagere temperatuur de katalysator omgezet wordt tot een vanadium(IV)-zout. Dit is niet actief in het katalytisch proces en kan bij verhoging van de temperatuur ontleden:[20]

Inactivatie van de vanadiumkatalysator.

Zwavelzuurrecyclage[bewerken]

Om economische redenen wordt zwavelzuur dat niet al te sterk gecontamineerd is steeds meer hergebruikt. Dit kan door het zwavelzuur bij een temperatuur van 340°C over te destilleren. Via die methode kan ongeveer 95% van het zwavelzuur teruggewonnen worden.[21]

Zwavelzuur dat sterk gecontamineerd is kan niet als zodanig worden hergebruikt, maar wordt thermisch ontleed. Daartoe wordt het zwavelzuur in een reactor gebracht en verhit tot 1000°C, zodat opnieuw zwaveldioxide gevormd wordt:[22]

\mathrm{2\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ 2\ SO_2\ +\ O_2\ +\ 2\ H_2O}

Dit kan vervolgens middels het contactproces opnieuw omgezet worden tot zwavelzuur. Het rendement van zo'n proces bedraagt 99,95%.

Typische contaminaties die voorkomen in gebruikt zwavelzuur zijn metalen (natrium, kalium, aluminium, calcium, ijzer, chroom, nikkel en koper) en silicium.[21]

Overige methoden[bewerken]

Afgezien van de industriële productie van zwavelzuur kan het ook nog op kleinere schaal via andere methoden geproduceerd worden. Een in het laboratorium toegepaste methode is de reactie van kaliummetabisulfiet (K2S2O5) met geconcentreerd zoutzuur (HCl):

\mathrm{K_2S_2O_5\ +\ 2\ HCl\ \longrightarrow\ 2\ KCl\ +\ H_2O\ +\ 2\ SO_2}

Deze reactie produceert zwaveldioxide, dat geborreld wordt door een waterige oplossing van waterstofperoxide (H2O2), zodat in situ zwavelzuur gevormd wordt:

\mathrm{SO_2\ +\ H_2O_2\ \longrightarrow\ H_2SO_4}

De oplossing moet continu gekoeld worden met ijs omdat de reactie zeer veel warmte genereert. Vervolgens dient de oplossing geconcentreerd te worden door ze te verhitten boven 100°C.

De Bunsen-reactie maakt gebruik van zwaveldioxide en di-jood in water om een mengsel van zwavelzuur en waterstofjodide te bekomen. Dit is echter geen praktische methode, omdat verdere scheidingsprocedures nodig zijn om de zuren te isoleren.

Vroeger werd het lodenkamerproces gebruikt bij de zwavelzuurproductie, maar dit is in verval geraakt omdat geen hoge concentraties konden behaald worden. Bovendien was het zwavelzuur niet zelden gecontamineerd met arseen.

Structuur en bindingseigenschappen[bewerken]

In de gasfase komt zwavelzuur voor als individuele moleculen, die opgebouwd zijn rond zwavel als centraal element. Doordat zwavel hier gebonden is aan 4 zuurstofatomen, bevindt het zich in een hoge oxidatietoestand (+VI). Twee van de zuurstofatomen zijn dubbel gebonden, de andere twee bezitten elk nog een waterstofatoom. De molecule bezit rond zwavel een tetraëdrische moleculaire geometrie. De O-S-O-bindingshoeken bedragen 123,3° en de S-O-H-hoeken meten 101,3°. De dubbelgebonden zuurstofatomen genereren een kortere bindingslengte (142,2 pm) dan de enkelvoudig gebonden (157,4 pm).[23]

De bindingen in zwavelzuur (A) zijn niet statisch en de molecule kan door diverse resonantiestructuren weergegeven worden. Een van die resonantiestructuren (B) herleidt de moleculen tot een structuur waarin de oorspronkelijk dubbelgebonden zuurstofatomen enkelgebonden en negatief geladen worden. Het zwavelatoom wordt tweevoudig positief geladen:

Resonantiestructuren van zwavelzuur

Theoretische berekeningen[24] laten zien dat de d-orbitalen op zwavel, die conform de molecuulorbitaaltheorie nodig zijn voor het beschrijven van de zwavel-zuurstofbindingen, eigenlijk weinig bijdragen aan het bindingsfenomeen in zwavelzuur. Daarom is het theoretisch gezien dus beter om de structuurformule te beschrijven met resonantiestructuur B. De kortere bindingslengte van de oorspronkelijke dubbele bindingen kan in die resonantiestructuur verklaard worden door de elektrostatische wisselwerking (Coulombkracht) die zich tussen de formele ladingen in de molecule manifesteert. Vergelijkbare situaties doen zich voor bij zwaveligzuur en fosforzuur.[24]

Fysische eigenschappen[bewerken]

Technisch zwavelzuur dat verkocht wordt als ontstopper.

Zwavelzuur in vloeibare en gasvormige toestand[bewerken]

In zuivere toestand komt zwavelzuur voor als een kleurloze vloeistof, die bij ongeveer 10,4°C uitkristalliseert. Het kookpunt van zwavelzuur is niet eenduidig te bepalen, omdat reeds vanaf 279°C zwavelzuurdampen gevormd worden (die een karakteristieke witte kleur hebben door reactie met waterdamp in de lucht) en omdat vanaf 300°C traag ontleding optreedt (pas boven 340°C wordt dit significanter). De kleur van zwavelzuur kan soms sterk verschillen: in onzuivere toestand verkleurt het geel tot geel-bruin door de aanwezigheid van verontreinigingen en ontledingsproducten (zwaveloxiden). Het technisch verhandelde product, bijvoorbeeld onder de vorm van krachtige (gootsteen)ontstopper, is doorgaans gekleurd met een kleurstof.

Bij een temperatuur van 338°C bereikt de zwavelzuurdamp een zuurgehalte van 98% en daarmee ook het azeotroop punt met water. Bij verdere verhitting treedt ontleding tot zwaveltrioxide en water op:

\mathrm{H_2SO_4\ \rightleftharpoons\ SO_3\ +\ H_2O}

Deze reactie is vanaf 450°C volledig aflopend: zwavelzuur is dan als het ware volledig gedissocieerd.

Tussen de zwavelzuurmoleculen zijn sterke waterstofbruginteracties werkzaam. Zij vormen een verklaring voor het hoge kookpunt (330°C) en voor de relatief hoge viscositeit van de zuivere vloeistof: die bedraagt bij 25°C 24,6 mPa·s. Ter vergelijking: de viscositeit van water bedraagt bij die temperatuur slechts 0,89 mPa·s, ongeveer 28 keer lager. Net zoals alle vloeistoffen neemt de viscositeit van zwavelzuur af met toenemende temperatuur.

Zwavelzuur in vaste toestand[bewerken]

Watervrij zwavelzuur kristalliseert uit in een monoklien kristalstelsel en behoort tot de ruimtegroep C2/c. De parameters van de eenheidscel bedragen:[25]

  • a = 814 pm
  • b = 470 pm
  • c = 854 pm
  • β = 111°

Ook enkele kristallijne hydraten zijn bekend. Het dihydraat (H2SO4 · 2 H2O) is eveneens monoklien en behoort tot ruimtegroep C2/c. De dimensies van de eenheidscel bedragen:[26]

  • a = 1300,8 pm
  • b =  797,9 pm
  • c = 1488,1 pm
  • β = 101,60°

De structuur van dit hydraatkristal moet opgevat worden als bestaande uit H3O+- en SO42−-ionen, die met elkaar verbonden zijn door waterstofbruggen.

Waterige oplossingen van zwavelzuur[bewerken]

Zwavelzuur is polair en dus in alle verhoudingen mengbaar met water. De concentratie van een waterige oplossing van zwavelzuur wordt standaard uitgedrukt als een massafractie. Hoewel met het dubbel contactproces een concentratie van 99% en meer kan bereikt worden, bezit de sterkst geconcentreerde oplossing een massafractie van 98,3%. In termen van molaire concentratie komt dit overeen met ongeveer 18 mol zwavelzuur per liter. De reden dat een hogere concentratie niet kan bereikt worden, vloeit enerzijds voort uit het verlies aan opgelost, maar niet-gereageerd zwaveltrioxide bij verhitting van de vloeistof en anderzijds uit het thermodynamisch gedrag van het binair vloeistofmengsel: water en zwavelzuur vormen een azeotroop met elkaar. De 98%-oplossing wordt daarom ook wel geconcentreerd zwavelzuur genoemd en is een viskeuze olieachtige vloeistof, die om die reden vroeger wel vitrioololie werd genoemd.[9] De diverse mengsels met water, die soms een alternatieve benaming worden toebedeeld (verwijzend naar hun toepassing of de gebruikte productiemethode), worden opgesomd in de onderstaande tabel:[27]

Massafractie
H2SO4
Dichtheid
(kg/L)
Molaire concentratie
(mol/L)
Alternatieve benaming(en)
10% 1,07 ± 1 verdund zwavelzuur
29 - 32% 1,25 - 1,28 4,2 - 5 batterijzuur
accuzuur
62 – 70% 1,52 - 1,60 9,6 - 11,5 kamerzuur
78 – 80% 1,70 - 1,73 13,5 - 14 torenzuur
gloverzuur
98,3% 1,83 ± 18 geconcentreerd zwavelzuur
vitrioololie

Door de toenemende hoeveelheid zwavelzuur neemt ook de dichtheid van de oplossingen toe. Bij het maken van verdunningen dient het zuur steeds aan water te worden toegevoegd: het contact tussen zwavelzuur en water is namelijk dermate exotherm dat de temperatuur gemakkelijk tot 80°C kan oplopen.[9] Daarbij kan de vloeistof opspatten, hetgeen een onveilige situatie creëert.

Zwavelzuurhydraten[bewerken]

Zwavelzuur komt in verschillende hydraten voor: bekend zijn onder andere het dihydraat (H2SO4 · 2 H2O), het tetrahydraat (H2SO4 · 4 H2O), het hemihexahydraat (H2SO4 · 6½ H2O) en het octahydraat (H2SO4 · 8 H2O). Er zijn echter ook andere hydraten bekend, maar hun voorkomen hangt af van het gewichtspercentage van de waterige oplossing.[28] Het smeltpunt van de hydraten neemt af met toenemende hydratatiegraad. Zo smelt het monohydraat bij 8,59°C, terwijl het octahydraat reeds bij -62°C overgaat naar de vloeistoffase.[29]

Polariteit en geleidend vermogen[bewerken]

Watervrij zwavelzuur is een zeer polaire verbinding en bezit een diëlektrische constante εr van ongeveer 100 (ter vergelijking: die van water bedraagt 78,5). De stof bezit ook een zekere elektrische geleidbaarheid, waarvan de oorzaak moet gezocht worden in de structuur en chemische eigenschappen van de molecule. Zwavelzuur is namelijk in staat om zichzelf te protoneren, een proces dat bekendstaat als autoprotolyse:

\mathrm{2\ H_2SO_4\ \rightleftharpoons\ HSO_4^-\ +\ H_3SO_4^+}

De soortelijke geleidbaarheid σ van zwavelzuur bedraagt 1,044 × 10−2 S/cm.[30] Bij 25°C bedraagt de waarde van de evenwichtsconstante Kap van de autoprotolyse 2,7 × 10−4 en zij wordt gedefinieerd volgens de betrekking:

K_{ap} = \mathrm{[HSO_4^-][H_3SO_4^+]}

Ter vergelijking met de autoprotolyse van water: de evenwichtsconstante voor het waterevenwicht bedraagt slechts 1 × 10−14, hetgeen een slordige 10 miljard keer lager ligt. Dit alles maakt dat zwavelzuur de elektrische stroom gemakkelijk geleidt en bijgevolg ook een prima oplosmiddel voor bepaalde reacties vormt.

Chemische eigenschappen en reacties[bewerken]

Reactie met water en dehydraterende eigenschappen[bewerken]

Enkele druppels geconcentreerd zwavelzuur op een stukje katoen illustreren de dehydraterende eigenschappen van het zuur: er treedt verkoling op en het materiaal breekt af.

Wanneer zwavelzuur wordt toegevoegd aan water (om het te verdunnen), dan treedt een exotherm proces op (waterdamp wordt gevormd, hetgeen wijst op een sterke temperatuurstoename). Dit illustreert de sterk hygroscopische aard van het zuur; daarom dient het zuur steeds aan water te worden toegevoegd en niet omgekeerd. Indien water op geconcentreerd zwavelzuur wordt gegoten, kan het mengsel opspatten. Dit proces heeft een chemische achtergrond: de reactie die optreedt tussen zwavelzuur en water is een evenwichtsreactie, die in het voordeel van de protonering van water uitvalt (zwavelzuur is immers het sterkste zuur van beide componenten). Door het zuur aan water toe te voegen, is zwavelzuur het beperkend reagens in de reactie en is de exothermiciteit ervan veel minder uitgesproken. Desalniettemin kan nog steeds een significante temperatuurstijging waargenomen worden.

De reactie met water treedt, aangezien zwavelzuur over twee zure waterstofatomen beschikt (het is dus een diprotisch zuur), op in twee fasen. De eerste fase is een aflopende reactie met vorming van het waterstofsulfaatanion (HSO4):

\mathrm{H_2SO_4\ +\ H_2O\ \longrightarrow\ HSO_4^-\ +\ H_3O^+}

De evenwichtsconstante van deze eerste reactie bedraagt 2,4 × 106. Deze waarde is dusdanig groot dat er eigenlijk geen sprake is van een echt evenwicht. Voor de tweede fase van het proces is de evenwichtsconstante een stuk kleiner (1,0 × 10−2), waardoor dit wel een echte evenwichtsreactie is:

\mathrm{HSO_4^-\ +\ H_2O\ \rightleftharpoons\ SO_4^{2-}\ +\ H_3O^+}

De lagere waarde voor de evenwichtsconstante vindt zijn oorsprong in de lagere aciditeit van het waterstofsulfaatanion (dat ook wel als bisulfaat aangeduid wordt) en de zwakke basiciteit van het gevormde sulfaatanion (SO42–).

Het mengen van water met zwavelzuur doet het volume van de resulterende oplossing verkleinen.[31]

Dehydratie van organische verbindingen[bewerken]

Geconcentreerd zwavelzuur is dermate hygroscopisch dat het in staat is om water te onttrekken uit talrijke organische stoffen, niet in het minst suikers en aanverwanten (polysachariden), zoals hieronder geïllustreerd wordt:

De dehydratie van suiker door inwerking van zwavelzuur: in eerste instantie treedt enkel karamellisatie op (geel-bruine kleur), maar na verloop van tijd wordt de reactie hevig en exotherm en treedt verkoling op (zwarte kleur). Uiteindelijk blijft een zuil van zuiver koolstof over. Deze reactie is een populair (demonstratie-)experiment in studentenlaboratoria.

De reactievergelijking voor dit proces met sacharose (tafelsuiker) als organische verbinding wordt gegeven door:

\mathrm{C_{12}H_{22}O_{11}\ \longrightarrow\ 12\ C\ +\ 11\ H_2O}

De reactie-enthalpie bedraagt -918,9 kJ/mol, hetgeen een zeer sterk exotherm proces is.[32] Aanvankelijk treedt – als gevolg van de warmteontwikkeling – eerst karamellisatie van de suiker op, hetgeen resulteert in een geel-bruine kleur van het mengsel en een typische zoete geur. Pas in een later stadium wordt de reactie heviger.

Op gelijkaardige wijze treedt reactie op tussen zwavelzuur en zetmeel of cellulose (die koolhydraatpolymeren zijn). Aangezien dit laatste de hoofdcomponent van tissues en katoen is, leidt ieder contact van deze materialen met zwavelzuur tot degradatie ervan. De algemene reactievergelijking voor dit proces wordt gegeven door (waarbij n het aantal monomere suikereenheden in zetmeel of cellulose voorstelt):

\mathrm{(C_6H_{10}O_5)}_n\ \mathrm{\longrightarrow\ 6}n\mathrm{\ C\ +\ 5}n\mathrm{\ H_2O}

Dehydratie van zouthydraten[bewerken]

Het dehydraterend karakter van zwavelzuur kan ook geïllustreerd worden door de reactie ervan met zouthydraten. Zo wordt het kristalwater van koper(II)sulfaatpentahydraat (een blauwe kristallijne vaste stof) onttrokken, waardoor watervrij koper(II)sulfaat (een witte kristallijne vaste stof) overblijft:

\mathrm{CuSO_4 \cdot 5\ H_2O\ \longrightarrow\ CuSO_4\ +\ 5\ H_2O}

Zelfontwatering[bewerken]

Een verder bewijs voor de hoge hygroscopiciteit van zwavelzuur wordt gevormd door het feit dat (weliswaar in gering mate) zelfontwatering optreedt:

\mathrm{2\ H_2SO_4\ \rightleftharpoons\ H_3O^{+}\ +\ HS_2O_7^{-}}

Zuur-base-eigenschappen[bewerken]

Protolysereacties[bewerken]

Zwavelzuur is het prototype van een sterk anorganisch zuur: het staat zeer gemakkelijk protonen af aan deeltjes die als protonacceptor (base) kunnen optreden zoals water, alcoholen en amines. Aangezien zwavelzuur twee protonen ter beschikking heeft, treden (in verdunde waterige oplossing) twee protolysereacties op, elk gekenmerkt door een zuurconstante (pKa). De eerste protolyse is sterk aflopend en heeft een pKa-waarde van -3,0:[4]

\mathrm{H_2SO_4\ +\ H_2O\ \longrightarrow\ HSO_4^-\ +\ H_3O^+}

Het is deze protolysestap die van zwavelzuur een sterk zuur maakt. Het gevormde waterstofsulfaat is een stuk minder sterk zuur en dat uit zich in een hogere pKa-waarde (1,99):[4]

\mathrm{HSO_4^-\ +\ H_2O\ \rightleftharpoons\ SO_4^{2-}\ +\ H_3O^+}

Op basis hiervan is het mogelijk te bepalen dat een verdunde oplossing van zwavelzuur in water (met een concentratie van ongeveer 1 mol/L) voor het grootste gedeelte bestaat uit waterstofsulfaationen en dat zwavelzuur voor 100% gedissocieerd is. De tweede protolysestap, waarbij sulfaat gevormd wordt, gaat bij die concentratie slechts voor 1,3% door.[29] Bij sterkere verdunningen verschuift het evenwicht van die reactie naar rechts en wordt dus proportioneel meer sulfaat gevormd.

Hoewel zwavelzuur zelf geen superzuur is, wordt het wel gebruikt als maatstaf om superzuren te definiëren: ieder zuur dat sterker is dan 100% zuiver zwavelzuur, wordt als superzuur bestempeld. Dit houdt in dat een superzuur, zoals trifluormethaansulfonzuur, in staat is om zuiver zwavelzuur te protoneren. Daarbij worden zouten met het H3SO4+-ion gevormd.

Reacties met basen[bewerken]

Zwavelzuur reageert met basen, onder vorming van zouten (meestal sulfaatzouten). Zo kan bijvoorbeeld koper(II)sulfaat gevormd worden door de reactie met koper(II)oxide:

\mathrm{CuO\ +\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ CuSO_4\ +\ H_2O}

Verder is zwavelzuur in staat om zwakkere zuren uit hun basische zouten te verdrijven. De reactie met natriumacetaat levert bijgevolg azijnzuur op:

\mathrm{CH_3COONa\ +\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ CH_3COOH\ +\ NaHSO_4}

Als nevenproduct wordt hier natriumwaterstofsulfaat gevormd, dat een zuur zout is.

De reactie met kaliumnitraat levert salpeterzuur, dat met een pKa-waarde van -1,44 ook een vrij sterk zuur is:

\mathrm{KNO_3\ +\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ KHSO_4\ +\ HNO_3}

Deze reactie was reeds in de 17e eeuw bekend.

Met carbonaten en waterstofcarbonaten wordt koolstofdioxide vrijgesteld. Als voorbeeld kan de omzetting van natriumcarbonaat tot natriumsulfaat gelden:

\mathrm{Na_2CO_3\ +\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ Na_2SO_4\ +\ H_2O\ +\ CO_2}

Reacties met metalen[bewerken]

Aangezien zwavelzuur sterk oxiderende eigenschappen bezit, reageert het met reductoren zoals metalen. De verdunningsgraad van het zuur speelt hierbij een prominente rol: verdund zwavelzuur zal veel heviger reageren met bepaalde metalen dan geconcentreerd zwavelzuur. De oorzaak hiervoor ligt bij de passivering van het metaal: het bouwt een oxidelaag op, die verdere aantasting door het zuur belemmert. Metalen waarbij dit optreedt zijn lood en wolfraam.

Verdund zwavelzuur reageert doorgaans hevig met makkelijk oxideerbare metalen, onder vorming van waterstofgas en metaalzouten (sulfaten). Typische reactieve metalen zijn ijzer, aluminium, zink, mangaan, magnesium en nikkel. Zo wordt bij reactie met ijzer ijzer(II)sulfaat gevormd:

\mathrm{Fe\ +\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ FeSO_4\ +\ H_2}

Geconcentreerd zwavelzuur reageert op een alternatieve manier. Het is zodanig oxiderend dat er geen waterstofgas, maar zwaveldioxide en sulfaationen gevormd worden:

\mathrm{2\ H_2SO_4\ +\ 2\ e^-\ \longrightarrow\ SO_2\ +\ 2\ H_2O\ +\ SO_4^{2-}}

De elektronen (e) worden afgestaan door het metaal.

De snelheid waarmee de oxidatie verloopt is ook afhankelijk van de standaardredoxpotentiaal: een meer negatieve waarde indiceert een vlotte oxidatie, terwijl een positieve waarde duidt op een moeizaam oxidatieproces. In de onderstaande afbeelding wordt een overzicht gegeven van enkele metalen in verdund zwavelzuur, gerangschikt volgens hun standaardredoxpotentiaal:

Illustratie van de reactiviteitsreeks van metalen in zwavelzuur: aluminium (Al) is het makkelijkst oxideerbaar (bezit de meest negatieve standaardredoxpotentiaal) en koper (Cu) wordt het moeilijkst geoxideerd. Zink (Zn) en ijzer (Fe) reageren onmiddellijk met vormig van waterstofgas. Lood (Pb) vormt een passiverende oxidelaag en wordt door zwavelzuur niet verder aangetast.

Aluminium, met een standaardredoxpotentiaal van -1,662 V, reageert traag (hoewel dit metaal thermodynamisch gezien het gemakkelijkst geoxideerd wordt). Zink (-0,763 V) en ijzer (-0,447 V) reageren beide snel: de instantane vorming van waterstofgas is hiervan een indicatie. Daarnaast wordt ook een bepaalde hoeveelheid warmte gegenereerd. Lood (-0,126 V) treedt passiverend op en zal dus niet geoxideerd worden. Koper, dat een positieve standaardredoxpotentiaal bezit (0,345 V), wordt enkel in warm zwavelzuur gemakkelijk geoxideerd:[33]

\mathrm{Cu\ +\ 2\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ CuSO_4\ +\ 2\ H_2O\ +\ SO_2}

Ook bij zilver, tin en kwik treedt dit verschijnsel op.

Reacties met niet-metalen[bewerken]

Met niet-metalen zijn weinig reacties bekend. Zwavelzuur reageert enkel met koolstof en zwavel bij hogere temperaturen en werkt daarbij zuiver oxiderend (met vorming van respectievelijk koolstofdioxide en zwaveldioxide):

\mathrm{C\ +\ 2\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ CO_2\ +\ 2\ H_2O\ +\ 2\ SO_2}
\mathrm{S\ +\ 2\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ 3\ SO_2\ +\ 2\ H_2O}

Reacties met halogenidezouten[bewerken]

Zwavelzuur reageert met bepaalde halogenidezouten, onder vrijstelling van waterstofhalogeniden. Zo wordt waterstofchloride gevormd door reactie met natriumchloride:

\mathrm{NaCl\ +\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ NaHSO_4\ +\ HCl}

Met fluoriden, zoals calciumfluoride, wordt waterstoffluoride gevormd:

\mathrm{CaF_2\ +\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ CaSO_4\ +\ 2\ HF}

Deze laatste reactie is ook de belangrijkste industriële productiemethode van het zuur. Met bromiden of jodiden is deze reactie niet mogelijk, omdat zwavelzuur het bromide- en jodide-ion oxideert tot respectievelijk dibroom en di-jood.[34]

Reacties in de organische chemie[bewerken]

Elektrofiele aromatische substituties[bewerken]

Nuvola single chevron right.svg Zie aromatische nitrering en aromatische sulfonering voor de hoofdartikelen over dit onderwerp.

In combinatie met salpeterzuur wordt nitreerzuur gevormd, dat het reactieve nitroniumion (NO2+) bevat:

\mathrm{HNO_3\ +\ 2\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ NO_2^+\ +\ 2\ HSO_4^-\ +\ H_3O^+}

Dit reagens wordt gebruikt om aromatische verbindingen te nitreren in het proces dat bekendstaat als de elektrofiele aromatische substitutie. Een voorbeeld is de nitrering van benzeen:

Nitrering van benzeen

Zo kunnen TNT en picrinezuur, beide schokgevoelige stoffen, worden bereid door de nitrering van respectievelijk tolueen en fenol.

Daarnaast wordt zwavelzuur, waarin zwaveltrioxide is opgelost (oleum), gebruikt bij de sulfonering van aromaten. Zo kan benzeen omgezet worden tot benzeensulfonzuur:

Sulfonering van benzeen

Aangezien de aromatische sulfonering een evenwichtsreactie is, zijn doorgaans vrij krachtige reactieomstandigheden nodig (hoge temperatuur, lange reactietijd, geconcentreerd zwavelzuur) om de reactie volledig te laten doorgaan. Dit beperkt de toepasbaarheid van de reactie, omdat tal van organische verbindingen onder die omstandigheden kunnen ontleden of degraderen.

Zure katalysator[bewerken]

Zwavelzuur kan gebruikt worden als katalysator bij een aantal organische reacties, zoals een verestering (met name de Fischer-verestering) of een acetalisering. Bij het cumeenproces, waarbij fenol en cumeen gevormd worden uit benzeen en propeen, wordt zwavelzuur gebruikt om in een laatste stap het intermediair gevormde cumeenhydroperoxide te splitsen in fenol en aceton:

Ontleding van cumeenhydroperoxide onder invloed van zwavelzuur.

Overige reacties die gebruikmaken van zwavelzuur zijn onder andere de Koch-reactie, de Lehmsted-Tanasescu-reactie, de Nef-reactie en de Ritter-reactie.

Toepassingen[bewerken]

Van alle bulkchemicaliën is zwavelzuur de meest geproduceerde en meest toegepaste. De nationale productie van zwavelzuur vormt – naast die van chloorgas – doorgaans een goede indicator voor de industriële ontwikkelingsgraad van een welbepaald land.[35] In 2012 bedroeg de mondiale productie ongeveer 250 miljoen ton, waarvan 34% in China, 13,6% in de Verenigde Staten, 5% in India, 5% in Rusland en 3,4% in Marokko werd geproduceerd.[36]

Algemeen[bewerken]

Circa 60% van het geproduceerde zwavelzuur wordt gebruikt in de kunstmeststoffenindustrie, meer bepaald voor de fabricage van superfosfaat, ammoniumfosfaat en ammoniumsulfaat.[37] Ongeveer 15% wordt afgenomen door de chemische industrie, waar het ingezet wordt bij de productie van detergenten, synthetische harsen, farmaceutische producten, katalysatoren, insecticiden, antivriesmiddelen en van diverse fijnchemicaliën voor chemisch onderzoek. Verder wordt zwavelzuur toegepast bij een aantal industriële processen, zoals de raffinage van aardolie (5%) en bij het drogen van niet-basische gassen. 7% wordt gebruikt bij het ontsluiten van metalen uit ertsen en 2% wordt gebruikt door de kleurstoffenindustrie om onder andere verven en inkten te maken.[37] De rest vindt toepassing bij de productie van explosieven, cellofaan, viscose, smeermiddelen en batterijen.[38]

Productie van kunstmest[bewerken]

Tripelsuperfosfaat, dat voor 46% uit fosfor bestaat.
Nuvola single chevron right.svg Zie kunstmest en superfosfaat voor de hoofdartikelen over dit onderwerp.

De zogenaamde 'natte methode' is de meest toegepaste methode voor de productie van fosforzuur en fosfaathoudende meststoffen met behulp van zwavelzuur. De grondstof voor kunstmest zijn fosfaatertsen, waarvan er jaarlijks meer dan 100 miljoen ton verwerkt worden. De belangrijkste component in deze ertsen is fluorapatiet (fluorhoudend calciumfosfaat). De behandeling hiervan met 93% zwavelzuur stelt naast calciumsulfaat en fosforzuur ook waterstoffluoride (HF) vrij:

\mathrm{Ca_5F(PO_4)_3\ +\ 5\ H_2SO_4\ +\ 10\ H_2O\ \longrightarrow\ 5\ CaSO_4 \cdot 2\ H_2O\ +\ HF\ +\ 3\ H_3PO_4}

Waterstoffluoride is erg corrosief (onder meer tegenover glas en andere silicaathoudende verbindingen) en wordt in een waterige oplossing gebracht om het gemakkelijker te kunnen verwerken.

Naast fluorapatiet kan ook gewoon apatiet (calciumfosfaat) gebruikt worden, dat door reactie met zwavelzuur omgezet worden in calciumdiwaterstoffosfaat:

\mathrm{Ca_3(PO_4)_2\ +\ 2\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ Ca(H_2PO_4)_2\ +\ 2\ CaSO_4}

Dit wordt ingezet als superfosfaat, dat voor 18 tot 20% uit fosfaat bestaat en voor de rest uit gips (calciumsulfaat), eveneens een reactieproduct van dit proces.

Naast de fosfaathoudende meststoffen is ook ammoniumsulfaat, een stikstofhoudende meststof, een belangrijke component in diverse meststofformuleringen. Ammoniumsulfaat kan eenvoudigweg bereid worden door ammoniak te borrelen door zwavelzuur:

\mathrm{H_2SO_4\ +\ 2\ NH_3\ \longrightarrow\ (NH_4)_2SO_4}

Productie van sulfaatzouten[bewerken]

Sulfaatzouten kunnen eenvoudig bereid worden door gebruik te maken van de sterk zure eigenschappen van het zwavelzuur: de reactie met metaalhoudende basen, zoals oxiden, sulfiden, hydroxiden of carbonaten, leidt tot vorming van sulfaatzouten. Deze zouten kennen toepassingen in verschillende industriële takken. Aluminiumsulfaat, dat in de papierindustrie gebruikt wordt om de papiervezels te laten coaguleren, kan bereid worden door bauxiet in contact te brengen met geconcentreerd zwavelzuur:

\mathrm{2\ AlO(OH)\ +\ 3\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ Al_2(SO_4)_3\ +\ 4\ H_2O}

Koper(II)sulfaat wordt gebruikt in de tuinbouw als bestrijdingsmiddel tegen meeldauw. Het wordt op industriële schaal bereid uit koper(II)oxide of koper(II)sulfide.[39]

Een andere belangrijke stof is cerium(IV)sulfaat, dat sterk oxiderende eigenschappen bezit en als zodanig in industrie en onderzoek ingezet wordt. Dit zout wordt gesynthetiseerd uit cerium(IV)oxide:

\mathrm{CeO_2\ +\ 2\ H_2SO_4\ \longrightarrow Ce(SO_4)_2\ +\ 2\ H_2O}

Productie van zuren[bewerken]

Door gebruik te maken van de sterk zure eigenschappen van zwavelzuur kunnen tal van zouten worden omgezet in zwakkere anorganische dan wel organische zuren. Onderstaande tabel geeft een overzicht van zouten en de corresponderende zuren die kunnen bereid worden:

Zout Zuur
fluoriden waterstoffluoride
chloriden waterstofchloride
bromiden waterstofbromide
sulfiden waterstofsulfide
nitraten salpeterzuur
fosfaten fosforzuur
carboxylaten carbonzuren

Een aantal van deze reacties, zoals de productie van fosforzuur en salpeterzuur, worden ook op commerciële schaal toegepast. Daarbij gebruikt men vaak bariumzouten als precursoren, omdat na reactie met zwavelzuur het onoplosbare bariumsulfaat neerslaat.

Waterstofjodide kan met deze methode niet bereid worden, omdat dit zuur ongeveer 100 miljoen keer sterker is dan zwavelzuur (op basis van de zuurconstanten van beide zuren). Bovendien wordt, indien uitgegaan wordt van een jodidezout als precursor, het jodide-ion te gemakkelijk geoxideerd tot dijood, zelfs in verdund zwavelzuur. Waterstofbromide daarentegen kan wel bereid worden, maar dit gebeurt enkel op laboratoriumschaal en met verdund zwavelzuur. Hoewel waterstofbromide (met een pKa van -9) ongeveer 1 miljoen keer sterker is dan zwavelzuur is het mogelijk om het gevormde waterstofbromide, dat in evenwicht staat met zwavelzuur, over te destilleren en zo het evenwicht van de reactie in de richting van waterstofbromide te verdrijven:[40]

\mathrm{2\ KBr\ +\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ K_2SO_4\ +\ 2\ HBr}

Het gebruik van verdund zwavelzuur is noodzakelijk, omdat anders oxidatie van het gevormde waterstofbromide tot dibroom optreedt:

\mathrm{2\ HBr\ +\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ Br_2\ +\ SO_2\ +\ 2\ H_2O}

Elektrolyt in batterijen[bewerken]

Een loodaccu, zoals gebruikt in de automobielindustrie.

Zwavelzuur fungeert als elektrolyt in een loodaccu, die onder andere in auto's wordt gebruikt. Een loodaccu is een oplaadbare galvanische cel waarbij lood aan de anode geoxideerd wordt:

\mathrm{Pb\ +\ SO_4^{2-}\ \rightleftharpoons\ PbSO_4\ +\ 2\ e^-}

De vrijgekomen elektronen stromen via een extern circuit naar de kathode, waar lood(IV)oxide gereduceerd wordt tot lood(II)sulfaat:

\mathrm{PbO_2\ +\ 4\ H^+\ +\ SO_4^{2-}\ +\ 2\ e^-\ \rightleftharpoons\ PbSO_4\ +\ 2\ H_2O}

De globale reactie bij ontladen van de accu (met andere woorden: tijdens het verbruik van de elektrische stroom) toont aan dat zwavelzuur geconsumeerd wordt:

\mathrm{Pb\ +\ PbO_2\ +\ 2\ H_2SO_4\ \rightleftharpoons\ 2\ PbSO_4\ +\ 2\ H_2O}

De reversibiliteit van alle reacties is verantwoordelijk voor het feit dat een accu oplaadbaar is. Bij het opladen van de loodaccu wordt het gevormde lood(II)sulfaat aldus opnieuw omgezet in lood en lood(IV)oxide.

Zwavel-jodiumcyclus[bewerken]

Nuvola single chevron right.svg Zie zwavel-jodiumcyclus voor het hoofdartikel over dit onderwerp.

De zwavel-jodiumcyclus is een thermochemisch proces om waterstofgas te bereiden, uitgaande van water, zwaveldioxide en di-jood. Bij de eerste reactie van het proces, de zogenaamde Bunsen-reactie, worden zwavelzuur en waterstofjodide gevormd:

\mathrm{2\ H_2O\ +\ SO_2\ +\ I_2\ \longrightarrow\ H_2SO_4\ +\ 2\ HI}

In een volgende stap wordt zuurstofgas gevormd door het zwavelzuur bij hoge temperatuur (> 800°C) te thermolyseren:

\mathrm{2\ H_2SO_4\ \longrightarrow\ 2\ SO_2\ +\ 2\ H_2O\ +\ O_2}

In een laatste stap wordt waterstofjodide omgezet in di-jood en waterstofgas bij een temperatuur van 320°C.

Ook in de hybride zwavelcyclus wordt van een gelijkaardig proces gebruikgemaakt om waterstofgas te produceren.

Katalysator[bewerken]

Zwavelzuur wordt toegepast als katalysator in diverse industriële processen. Zo is het een zure katalysator bij de omzetting van cyclohexanonoxime in caprolactam (de Beckmann-omlegging), dat de basis vormt voor de productie van nylon:

Omzetting van cyclohexanonoxime naar caprolactam

In de petrochemie wordt zwavelzuur aangewend voor de reactie tussen isobutaan en isobuteen, ter vorming van iso-octaan.

Droogmiddel[bewerken]

De hygroscopische eigenschappen van zwavelzuur lenen zich ertoe het zuur te gebruiken als droogmiddel, onder andere voor gassen. In de industrie worden natte gassen (gassen die een welbepaald gehalte aan stoom bevatten) door een bad met zwavelzuur geborreld om het water af te vangen. Ammoniak en andere basische of reactieve gassen kunnen echter niet gedroogd worden op zwavelzuur, vanwege reacties die ermee aangegaan kunnen worden.

Analytische chemie[bewerken]

Zwavelzuur wordt in de analytische chemie gebruikt om standaardoplossingen te maken of om moeilijk oplosbare verbindingen (zoals metaalzouten of silicaten) in oplossing te krijgen. Hiertoe wordt ook (geconcentreerd) salpeterzuur aangewend.

Voorkomen op Aarde[bewerken]

Door de wateraantrekkende eigenschappen wordt zuiver (watervrij) zwavelzuur niet van nature op Aarde aangetroffen. Verdund zwavelzuur komt wel voor op diverse plaatsen en kan een expliciete invloed op het milieu en de naburige ecologische systemen uitoefenen.

Natuurlijk voorkomende afzettingen van zwavel rond een fumarole.
Karakteristieke kleur van sterk verzuurd water, dat aangerijkt is met diverse metaalionen. Dit is de Río Tinto in het zuidwesten van Spanje.

In de atmosfeer[bewerken]

Zwavelzuur is een component van zure regen; zwaveldioxide wordt door zuurstofgas in de lucht geoxideerd, in aanwezigheid van water. Dit komt in wezen neer op de oxidatie van zwaveligzuur tot zwavelzuur:

\mathrm{SO_2\ +\ H_2O\ \rightleftharpoons\ H_2SO_3}
\mathrm{2\ H_2SO_3\ +\ O_2\ \longrightarrow\ 2\ H_2SO_4}

Zwaveldioxide zelf ontstaat als voornaamste nevenproduct bij de verbranding van zwavelbevattende brandstoffen, zoals steenkool en aardolie. Tegenwoordig worden vrijwel alle aardgas en aardolie ontdaan van zwavel door middel van het Clausproces.

Vulkanische activiteit[bewerken]

Daarnaast ontstaat zwaveldioxide ook als gevolg van vulkanische activiteit. Afzettingen van zuivere zwavel worden gevormd rondom fumarolen en solfataren. Fumarolen zijn openingen in de aardkorst, vaak in vulkanisch actieve gebieden, waar warme tot zeer hete gassen (zoals waterstofchloride, waterstofsulfide en koolstofdioxide) en dampen uit ontsnappen. Solfataren vormen een bijzonder type fumarole, waarbij de gassen sterk zwavelhoudend zijn (zwaveldioxide, waterstofsulfide en zwaveltrioxide).

Mineralogische processen[bewerken]

Door oxidatie van sulfidehoudende mineralen, zoals pyriet (FeS2) of galeniet (PbS), ontstaat het sulfaation. Wanneer dit in contact komt met water, treedt protolyse op, met vorming van zwavelzuur. Het resulterende water is zeer zuur (bezit een lage pH) en wordt ook wel aangeduid met de Engelse termen acid mine drainage of acid rock drainage. Dit verzuurde water is in staat om diverse metalen uit gesteenten in oplossing te brengen, waardoor zware verontreiniging kan ontstaan. Het vrijzetten van zware metalen, zoals cadmium, barium, lood of kwik, kan door hun hoge giftigheid immers schadelijke gevolgen voor het milieu en de in het water levende organismen hebben.

Het volledige proces telt verschillende reactiestappen. Wanneer pyriet beschouwd wordt, treedt in een eerste stap oxidatie op tot sulfaat en wordt ijzer(II) vrijgesteld in oplossing:

\mathrm{2\ FeS_2\ +\ 7\ O_2\ +\ 2\ H_2O\ \longrightarrow\ 2\ Fe^{2+}\ +\ 4\ SO_4^{2-}\ +\ 4\ H^+}

IJzer(II) wordt door zuurstofgas gemakkelijk geoxideerd tot ijzer(III):

\mathrm{4\ Fe^{2+}\ +\ O_2\ +\ 4\ H^+\ \longrightarrow\ 4\ Fe^{3+}\ +\ 2\ H_2O}

Het ijzer(III) slaat neer in waterig milieu als ijzer(III)hydroxide:

\mathrm{Fe^{3+}\ +\ 3\ H_2O\ \longrightarrow\ Fe(OH)_3 \downarrow\ +\ 3\ H^+}

Echter, ijzer(III) kan zelf ook als oxidator voor pyriet optreden:

\mathrm{FeS_2\ +\ 14\ Fe^{3+}\ +\ 8\ H_2O\ \longrightarrow\ 15\ Fe^{2+}\ +\ 2\ SO_4^{2-}\ +\ 16\ H^+}

Deze reactie versnelt het volledige oplossingsproces, waardoor snelle verzuring van het oppervlakte- en grondwater optreedt.

Sulfaathoudende mineralen[bewerken]

Naast zwavelzuur zelf komen op Aarde ook diverse zouten van het zuur voor, die geclassificeerd worden als sulfaathoudende mineralen (mineraalklasse 7 binnen de classificatie van Strunz).[41] Sulfaathoudende mineralen komen hoofdzakelijk voor in hydrothermale aders. Deze aders zijn dunne zones (intrusies) in gesteenten waarin mineralen worden afgezet als gevolg van neerslagprocessen uit warm mineralenrijk water dat in de aardkorst circuleert. Daarnaast ontstaan ze in oxidatiegevoelige zones die rijk zijn aan sulfidehoudende mineralen.

Enkele sulfaathoudende mineralen: thenardiet (1), bariet (2), seleniet (3), devillien (4) en cyanotrichiet-brachantiet (5).

Sulfaathoudende mineralen kunnen zowel in watervrije toestand voorkomen als in gehydrateerde toestand. Voorbeelden van watervrije sulfaathoudende mineralen zijn bariet (BaSO4) en anglesiet (PbSO4); zij hebben een vrij eenduidige samenstelling. Gehydrateerde sulfaathoudende mineralen zijn verscheidener van samenstelling, omdat er meerdere moleculen kristalwater in het kristalrooster kunnen worden opgenomen. Zo kan ijzer(II)sulfaat in de natuur voorkomen onder verschillende minerale vormen, afhankelijk van de hydratatiegraad:

Het zijn de sulfaathoudende mineralen die in de loop ter tijden onder de noemer vitriool werden geschaard en een niet onbelangrijke rol hebben gespeeld bij de ontdekking van zwavelzuur en de ontwikkeling van commercieel aantrekkelijke productiemethoden.

In de plantenwereld[bewerken]

Zwavelzuur wordt als verdedigingsmiddel gebruikt door welbepaalde plantensoorten, hoewel dit fenomeen eerder uitzondering dan regel is. Zo heeft de algensoort Desmarestia munda zwavelzuur opgeslagen in zijn vacuolen, waardoor het kan vermijden opgegeten te worden door bepaalde zee-egels.[42]

Extraterrestrisch voorkomen[bewerken]

Ultravioletfoto van de planeet Venus, op 26 februari 1979 gemaakt door de Pioneer Venus Orbiter. De planeet is omgeven door een wolkendek van zwavelzuur dat het oppervlak volledig aan het zicht onttrekt.

Venus[bewerken]

De atmosfeer van de planeet Venus bestaat hoofdzakelijk (ca. 96,5%) uit koolstofdioxide en is omgeven met een dikke laag wolken van zwavelzuur.[43] Het ontstaat in hogere lagen van de atmosfeer door de inwerking van zonlicht op koolstofdioxide, zwaveldioxide en waterdamp. UV-fotonen met een golflengte van minder dan 169 nm dissociëren koolstofdioxide in koolstofmonoxide en atomair zuurstof. Dit zuurstofatoom is bijzonder reactief en reageert met zwaveldioxide tot zwaveltrioxide. Wanneer dit gas in contact komt met waterdamp, ontstaat zwavelzuur. Omdat de hogere lagen van de atmosfeer van Venus koel zijn, komt zwavelzuur voor in de vloeibare vorm. Het zuur vormt wolken die het zicht op het oppervlak van de planeet belemmeren.

Het zwavelzuur op Venus wordt via een cyclisch proces geregenereerd: de wolken produceren een soort zwavelzure regen. Bij het naar beneden vallen worden de druppels opgewarmd, waardoor waterdamp ontsnapt en het zwavelzuur geconcentreerder wordt. Bij temperaturen boven 300°C treedt ontleding op tot zwaveltrioxide en waterdamp (de gemiddelde dagtemperatuur op Venus bedraagt immers 480°C). Het gevormde zwaveltrioxide is reactief en dissocieert tot zwaveldioxide en atomair zuurstof, dat de kleine hoeveelheden koolstofmonoxide oxideert tot koolstofdioxide. Zwaveldioxide en waterdamp stijgen op naar de hogere atmosfeer, alwaar ze opnieuw door fotochemische processen worden omgezet tot zwavelzuur.

Europa[bewerken]

Door middel van infraroodspectra, opgemeten door de ruimtesonde Galileo op Europa, een maan van Jupiter, is aangetoond dat er mogelijk zwavelzuur (in gehydrateerde vorm) voorkomt. Omdat het zwavelzuur opgelost is in water, zorgt het voor een significante vriespuntsdaling, tot -63°C. Dit zou een verklaring kunnen vormen voor het feit dat er vloeibaar water voorkomt onder de ijslaag die Europa bedekt.[44]

De interpretatie van de IR-spectra geeft aanleiding tot discussie, aangezien sommige astronomen van mening zijn dat de spectrale IR-absorpties afkomstig zijn van sulfaathoudende mineralen in plaats van zwavelzuur zelf.[44]

Toxicologie en veiligheid[bewerken]

Lichamelijke blootstelling aan zwavelzuur[bewerken]

Zwavelzuur is een sterk zuur, een krachtige oxidator en een wateronttrekkende stof: het werkt dus zowel irriterend als corrosief bij ieder contact met het lichaam. Contact met de huid kan leiden tot irritatie, roodheid, jeuk en in ernstiger gevallen brandwonden. Verder is het schadelijk voor de ogen: het veroorzaakt irritatie en prikkelt de traankanalen. Bij intens contact kan oogschade of zelfs blindheid optreden. Zwavelzuur is toxisch en kan bij inslikken een fatale afloop hebben; een dergelijke vergiftiging wordt een zwavelzuurvergiftiging genoemd.[45]

De aerosol van zwavelzuur kan ademhalingsproblemen (geprikkelde luchtpijp, kortademigheid, hoesten en longoedeem) voortbrengen en corrosief werken op diverse weefsels van het lichaam, niet in het minst op de huid en de slijmvliezen. Ook erosie van het tandglazuur wordt waargenomen. Bij een acute blootstelling aan irriterende dampen met een hoge concentratie aan zwavelzuur kan het ziektebeeld RADS (Reactive Airways Dysfunction Syndrome) ontwikkeld worden, bij meerdere blootstellingen aan lagere concentraties IIA (irritant-induced asthma).

Het International Agency for Research on Cancer (IARC), dat onderzoek naar de oorsprong van kanker en chemische stoffen classificeert naargelang hun carcinogeniteit, heeft zwavelzuur ingedeeld in categorie 1, hetgeen impliceert dat zwavelzuur bij de mens kanker kan veroorzaken.[46] Dit is voornamelijk het geval bij arbeiders die in de industrie direct of indirect in contact komen met dampen van zwavelzuur, en waarbij tumoren hoofdzakelijk voorkomen in de voorhoofdsholte, de longen en het strottenhoofd. Dit is een gevolg van het feit dat de zeer fijne zwavelzuurdruppels in de lucht (met een diameter tot een paar micrometer) zich gemakkelijk kunnen afzetten op het weefsel van het ademhalingsstelsel.

Chemische veiligheid[bewerken]

Hoewel zwavelzuur op zich niet brandbaar of ontvlambaar is, kan het door zijn grote reactiviteit en incompatibiliteit met diverse materialen toch brand of zelfs explosies veroorzaken. Dit is het geval wanneer zwavelzuur of dampen van zwavelzuur in contact komen met basen, brandbare stoffen (zoals de meeste organische verbindingen), oxidatoren, reductoren en water. In contact met diverse metalen, zoals zink en magnesium, wordt waterstofgas gevormd, dat zeer licht ontvlambaar is. Bij het maken van verdunningen moet zwavelzuur steeds traag aan water worden toegevoegd en niet omgekeerd. Op die manier wordt vermeden dat de vloeistof opspat en eventuele lichamelijke letsels of schade aan andere materialen kan veroorzaken.

Explosieve mengsels worden gevormd wanneer zwavelzuur in contact komt met 4-nitrotolueen, perchloraten, waterstofperoxide (daarbij wordt een zogenaamde Piranha-oplossing gevormd), kwik(II)nitriet, kaliumchloraat en kaliumpermanganaat.

Bij verwarming worden irriterende of giftige dampen gevormd, waaronder zwaveltrioxide en zwaveldioxide. Dit kan een corrosieve aerosol veroorzaken, die diverse materialen, waaronder textiel en metalen, kan aantasten.

Opslag en transport[bewerken]

Zwavelzuur dient opgeslagen te worden gescheiden van brandbare en reducerende stoffen, sterk oxiderende stoffen, sterke basen, voeding en voedingsmiddelen. Dit kan in vaten uit roestvast staal of in glazen flessen. Het zuur wordt doorgaans opgeslagen op een plaats met een betonnen vloer die bestand is tegen corrosieve stoffen.

Bij grote bedrijven wordt zwavelzuur opgeslagen in grote tanks uit koolstofstaal, met een capaciteit tot 33.000 liter. Echter, na verloop van tijd kan het zwavelzuur ook staal aantasten, met vorming van waterstofgas enerzijds en ijzersulfaten anderzijds tot gevolg. Deze zouten kunnen een beschermende laag op de tankwanden vormen en voorkomen op die manier verdere aantasting, maar deze zoutlaag is mechanisch gezien niet stabiel en kan makkelijk beschadigd worden.[47] De zouten komen dan terecht op de tankbodem en kunnen de kwaliteit van het zwavelzuur danig beïnvloeden. Bovendien leidt schade aan de zoutlaag tot verdere aantasting van het staal. Om dit te vermijden worden de stalen tanks aan de binnenzijde meestal gecoated met een fenolische harslaag. Een andere methode is de anodische bescherming van het ijzer.[48] Factoren die de schade aan het staal doen toenemen zijn verdunning van het zuur en een hogere temperatuur.[47] Daardoor moeten industriële tanks voorzien zijn van mechanismen die het insijpelen van vocht tegengaan. Verder moet verhitting vermeden worden en turbulente beweging van de vloeistof moet tot een minimum beperkt worden. In plaats van gewoon koolstofstaal worden de tanks en pijpleidingen ook wel uit roestvast staal (type RVS 317) gemaakt; dit staal bezit een hoog gehalte aan chroom, nikkel en koper en biedt voldoende weerstand tegen het corrosieve karakter van het zuur.

Zwavelzuur wordt voornamelijk getransporteerd via vrachtwagens en het spoor, wat de economisch meest gunstige vervoersmethode is. Daartoe wordt het zwavelzuur in ketels of tanks gebracht via genormeerde procedures.[49] Ook de constructie van de tanks of ketelwagens zijn aan strenge veiligheidsnormen onderworpen. Bij het vervoer per spoor bevatten de ketelwagens 50 tot 100 ton zwavelzuur.[50]

Incidenten met zwavelzuur[bewerken]

In het verleden hebben zich diverse incidenten met zwavelzuur voorgedaan:

  • Op 22 november 1988 zonk nabij de plaats Herculaneum een schip, geladen met 1400 ton geconcentreerd zwavelzuur (93%), in de Mississippi terecht. Er werden echter geen lekken in het schip vastgesteld. Om het schip te bergen, werd het zwavelzuur over een periode van enkele maanden gecontroleerd geloosd in de rivier. Op die manier werd grote schade aan het aquatisch milieu voorkomen.
  • In augustus 1995 kwam nabij een productiefaciliteit van DuPont in Kentucky over een periode van 4 uur meer dan 90.000 liter oleum vrij. Daarbij werd een chemische wolk gevormd, waardoor meer dan 1000 inwoners hun huizen dienden te verlaten. Verschillende personen diende medische verzorging te krijgen als gevolg van brandwonden aan ogen en luchtwegen. De oorzaak van het ongeval was toe te schrijven aan een slechte infrastructuur: voor de opslag van het zwavelzuur was gebruikgemaakt van een tank met pijpleidingen uit gietijzer, die het begaven als gevolg van corrosie.[51]
  • In februari 2013 ontspoorde een goederentrein met zwavelzuur nabij een fabriek in de stad Revda in het Oeralgebied. Daarbij liepen 10 ketelwagens leeg en het zwavelzuur verspreidde zich over een oppervlakte van 100 m².[52]

Literatuur[bewerken]

  • (en) M. King, M. Moats, W.G.I. Davenport & M.J. King (2006) – Sulfuric Acid Manufacture, uitgeverij Elsevier – ISBN 978-0080444284

Zie ook[bewerken]

Externe links[bewerken]

Bronnen, noten en/of referenties

Bronnen

Voetnoten en referenties

  1. (en) MSDS van zwavelzuur, ScienceLab
  2. Zeleznik (1991), p. 1183
  3. Zeleznik (1991), p. 1186
  4. a b c d (en) pKa Data Compiled by R. Williams
  5. Sulfuric Acid, in Chemical Economics Handbook, SRI International, Menlo Park, Californië, januari 2003
  6. Onder scheikundigen bestaan hieromtrent enkele ezelsbruggetjes, waaronder water op zuur is bloed aan de muur of een sterk zuur laat zich niet dopen.
  7. (en) Nomenclature of Inorganic Chemistry, IUPAC, 2005, p. 129
  8. a b Naslagwerk Naslagwerk: Oosthoek's Encyclopædie, vierde druk, deel XV, 1953, p. 773
  9. a b c Naslagwerk Naslagwerk: Encyclopædia Britannica, elfde druk, volume 26, 1910-1911, p. 65
  10. (en) D. HarperVitriol, Online Etymology Dictionary
  11. a b c Karpenko & Norris (2002), p. 998
  12. a b c Karpenko & Norris (2002), p. 999
  13. a b Karpenko & Norris (2002), p. 1001
  14. Karpenko & Norris (2002), p. 1002
  15. a b E. Homburg (2011) – Van het Leidseplein naar Amsterdam-Noord: een overzicht van de geschiedenis van Ketjen tot ca. 1945
  16. a b (en) L.J. Friedman & S.J. FriedmanThe History of the Contact Sulfuric Acid Process, Acid Engineering & Consulting, Inc.
  17. Karpenko & Norris (2002), p. 1003
  18. Zumdahl (2005), p. 69
  19. a b c d e f (en) J. Clark (2002) – The Contact Process
  20. a b (en) O.B. Lapina, B.S. Bal'zhinimaev, S. Boghosian, K.M. Eriksen & R. Fehrmann (1999) – Progress on the mechanistic understanding of SO2 oxidation catalysts, Catalysis Today, 51, pp. 469-479
  21. a b (en) H. Ogata & N. Tanaka (1998) – Reduction of Waste in Semiconductor Manufacturing Plant (Sulfuric Acid Recycling Technology), Oki Technical Review, 63 (160), pp. 41-44
  22. (en) O.R. Bendixen (1998) – Sulphuric acid recovery from sulphurous waste streams
  23. (en) R.L. Kuczkowski, R.D. Suenram & F.J. Lovas (1981) – Microwave Spectrum, Structure, and Dipole Moment of Sulfuric Acid, J. Am. Chem. Soc., 103 (10), pp. 2561-2566
  24. a b (en) T. Stefan & R. Janoschek (2000) – How relevant are S=O and P=O Double Bonds for the Description of the Acid Molecules H2SO3, H2SO4, and H3PO4, respectively?, J. Mol. Model., 6, pp. 282-288
  25. (fr) C. Pascard-Billy (1965) – Structure Précise de l'Acide Sulfurique, Acta Cryst., 18, pp. 827-829
  26. (en) I. Taesler & I. Olovsson (1969) – Hydrogen Bond Studies. XXXVII. The Crystal Structure of Sulfuric Acid Dihydrate (H3O+)2SO42−, J. Chem. Phys., 51 (10), p. 4213
  27. (en) Sulfuric acid, The Columbia Encyclopedia, zesde uitgave, 2009
  28. (en) A.D. FortesSulfuric acid hydrates
  29. a b (de) A.F. Holleman & N. Wiberg (2007) – Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102e druk, de Gruyter, Berlijn – ISBN 9783110177701
  30. (de) Th.M. Klapötke & I.C. Tornieporth-Oetting (1994) – Nichtmetallchemie, Wiley-VCH, Weinheim – ISBN 3-527-29052-4
  31. Naslagwerk Naslagwerk: Standaard Encyclopedie, deel 13, 1974, p. 460
  32. (en) Dehydration of Sugar by H2SO4, NCSU, Dept. of Chemistry, Lecture Demonstrations
  33. Zumdahl (2005), p. 913
  34. Zumdahl (2005), p. 916
  35. (en) P.J. Chenier (1987) – Survey of Industrial Chemistry, New York: John Wiley & Sons, pp. 45–57 – ISBN 0471010774
  36. (en) Sulfuric Acid: 2013 World Market Outlook and Forecast up to 2017
  37. a b (en) Global Sulfuric Acid Demand by Application, chemsystems.com, 2009
  38. (en) N.N. Greenwood & A. Earnshaw (1997) – Chemistry of the Elements (2e uitgave), Butterworth–Heinemann, p. 653 – ISBN 0080379419
  39. Faith, Keyes & Clark's Industrial Chemicals, F. A. Lowenheim, M. K. Moran, Eds. (Wiley-Interscience, New York, 4th ed., 1975) pp 280-284
  40. (en) P. Patnaik (2002) - Handbook of Inorganic Chemicals, McGraw-Hill - ISBN 0-07-049439-8
  41. (en) Nickel-Strunz Classification, webmineral.com
  42. (en) K. Pelletreau & G. Muller-Parker (2002) – Sulfuric acid in the phaeophyte alga Desmarestia munda deters feeding by the sea urchin Strongylocentrotus droebachiensis, Marine Biology, 141 (1), pp. 1–9
  43. (en) Clouds and atmosphere of Venus, Institut de mécanique céleste et de calcul des éphémérides
  44. a b (en) T.M. Orlando, T.B. McCord & G.A. Grieves (2005) – The chemical nature of Europa surface material and the relation to a subsurface ocean, Icarus, 177 (2), pp. 528-533
  45. (en) Material Safety Data Sheet, sulphuric acid, september 2011
  46. (en) Occupational exposures tot mists and vapours of strong inorganic acids; and other industrial chemicals, IARC Monographs, volume 54, november 1997
  47. a b (en) Z. Panossian, N. Lira de Almeida, R.M. Ferreira de Sousa, G. de Souza Pimenta & L.B. Schmidt Marques (2012) – Corrosion of carbon steel pipes and tanks by concentrated sulfuric acid: A review, Corrosion Science, 58, p. 1-11
  48. (en) Sulphuric Acid, technical bulletin, 2002
  49. (en) Tank Truck Loading, Sulphuric Acid on the Web
  50. (en) Sulphuric Acid Tank Car, Sulphuric Acid on the Web
  51. (en) DuPont Settles Environmental Lawsuit Over Sulfuric Acid Release, ehstoday.com
  52. (en) Huge sulfuric acid spill in Urals as at least 12 tanks derailed, rt.com